Introduktion
Der genereres årligt milliarder af kilo tæpper på verdensplan, hvoraf en large procentdel ender på lossepladser, hvilket er problematisk, fordi nylon ikke er biologisk nedbrydeligt. Begrænsninger i deponeringskapaciteten og miljøpåvirkningen ved at bortskaffe tæppeaffald på denne måde har gjort genindvinding af nylon fra tæppeaffald til et stadig vigtigere foretagende.
Da tæppesammensætninger varierer og kan indeholde Nylon-6 og/eller Nylon-6,6 sammen med en række andre materialer, såsom andre polymerfibre (f.eks. PP, PE, polyester), latexlim, farvestoffer og uorganiske fyldstoffer (f.eks. CaCO3 og BaSO4),1 er karakteriseringen af tæppeaffaldets sammensætning og dets termiske nedbrydningsprofil afgørende for genbrugsprocessen. Termogravimetrisk analyse (TGA) kombineret med analyse af udviklede gasser (EGA) ved hjælp af FT-IR, MS eller GC-MS muliggør samtidig analyse af et materiales termiske massetabsprofil og identifikation af de gasarter, der udvikles under nedbrydningen.
I denne undersøgelse blev materiale fra tæppeaffald analyseret med TGA-FT-IR, TGA-MS og TGA-GC-MS for at sammenligne kapaciteten af de tre kombinerede metoder til termisk analyse/gasanalyse til at identificere sammensætningen af det genbrugte tæppe.
1C.Mihut, D. K. Captain, F. Gadala-Maria og M.D. Amiridis. "Gennemgang: Recycling of Nylon from Carpet Waste", Polymer Eng. Sci., Vol. 41(9), pp. 1457-1470, 2001
Eksperimentel
TGA-FT-IR og TGA-MS blev udført ved hjælp af en NETZSCH TG 209 F1 Libra® termogravimetrisk analysator (TGA) koblet til et BRUKER Optics TENSOR™ FT-IR-spektrometer og et NETZSCH QMS 403 Aëolos® quadrupol-massespektrometer (figur 1). Til TGA-GC-MS-målinger blev NETZSCH TG 209 F1 Libra® koblet til en Agilent Technologies 7890A gaskromatograf udstyret med et Agilent 5975C quadrupol-massespektrometer (QMS) (figur 2).
De genbrugte tæppeprøver blev opvarmet i termobalancen fra 25 til 600 °C ved 10 K/min under enten nitrogen (40 ml/min; TGA-FT-IR og TGA-MS) eller helium (65 ml/min; TGA-GC-MS). Udviklede gasser blev ført fra termobalancen til EGA-analyseinstrumentet via en overførselsledning opvarmet til 220 °C for FT-IR- og MS-kobling eller 300 °C for GC-MS-kobling. Til GC-MS-analysen blev der taget prøver af gasserne hvert fjerde minut, og de blev indsprøjtet på en Agilent HP-5MS-kolonne, der blev holdt ved 150 °C og elueret med en heliumgasstrøm på 2 ml/min. Til FT-IR- og MS-målinger blev gasserne kontinuerligt ført ind i en IR-gascelle ved 200 °C eller direkte ind i MS-analysatoren.
Resultater og diskussion
TGA-FT-IR
Kurver for massetab (TGA) og massetabsrate (DTG) er vist i figur 3 sammen med kurver for den samlede integrerede IR-absorption (Gram Schmidt) og den integrerede intensitet af detCO2-asymmetriske strækbånd. Der blev observeret et enkelt massetabstrin, som toppede i hastighed ved 436,6 °C. Toppene i DTG- ogCO2-kurverne er næsten sammenfaldende, tæt fulgt af toppen i Gram Schmidt-kurven. Der er også vist en smelteendoterm ved 220 °C bestemt med NETZSCH patenteret c-DTA®. analyse.
Et 3-dimensionelt plot af FT-IR-spektrene for de udviklede gasser i løbet af den termiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning er vist i figur 4. Individuelle ekstraherede spektre blev sammenlignet med en database med IR-spektre for at identificere arter, der blev udviklet ved forskellige temperaturer under den termiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning. Som vist i figur 5 var FT-IR-spektrene for gasser udviklet ved 460 °C i overensstemmelse med Nylon-6,6 (PA66) og med Nylon-6 (PA6).
TGA-MS
Udviklingen afCO2 blev identificeret ved MS-analyse, men organiske arter blev ikke identificeret med nogen sikkerhed ved at søge i ekstraherede massespektre fra optagelsen i NIST-massespektralbiblioteket. Ikke desto mindre er toppe i ionstrømmene (Figur 6) for massetal 15, 41 og 55 i overensstemmelse med Nylon-6, og toppe i ionstrømmene for massetal 17 og 54 er i overensstemmelse med Nylon-6.6. Strømmene for ionmasserne 27, 30 og 44 er også vist. Disse udviser også toppe under nedbrydningen, men produktionerne er fælles for begge polymerer. Der blev ikke observeret nogen toppe i ionstrømmen for masse 113 (caprolacton) eller 84 (cyclopentanon); disse ioner forventes dog ikke ved elektronimpact-massespektrometrisk (EIMS) analyse.2
TGA-GC-MS-analyse
TGA-GC-MS-analysen blev udført i en kvasikontinuerlig tilstand ved at udtage prøver af de gasser, der blev udviklet under pyrolysen af prøven, hvert fjerde minut. Figur 7 viser et overlay af det samlede ionkromatogram (TIC) fra GC-MS-målingen med den termiske massetabskurve. Figur 8 viser en udvidet visning af TIC med topidentifikationer, der blev bestemt ud fra bibliotekssøgninger af de ekstraherede massespektre. Caprolactam, et primært nedbrydningsprodukt af nylon-6, var den vigtigste komponent i de udviklede gasser. Det begyndte at dukke op i gasprøverne omkring 400 °C og fortsatte med at dukke op i pulser op til omkring 500 °C. Forekomsten afCO2 i gasprøverne mellem 400 °C og 480 °C var også i overensstemmelse med resultaterne fra både TGA-FT-IR og TGA-MS. Kromatografisk adskillelse af de gasformige komponenter under GC-MS-analysen gjorde det muligt at identificere en række andre organiske arter, som ikke blev identificeret ved hverken FTIR- eller MS-analyse (figur 9). Cyclopentanon er et termisk nedbrydningsprodukt, der er mest karakteristisk for Nylon-6,6.3
Konklusion
Hver af de udviklede gasanalysemetoder har specifikke styrker og svagheder, som normalt egner sig til specifikke anvendelser. GC-MS er generelt den mest informative af de tre metoder på grund af den kromatografiske adskillelse af gasformige komponenter, der gør det muligt at identificere dem individuelt. I denne undersøgelse gav GC-MS den klareste identifikation af caprolactam og bekræftede, at materialet primært bestod af nylon-6. Den identificerede også cyclopentanon- og nitrilprodukter, som er mere karakteristiske for Nylon-6,6. En række andre cykliske organiske arter, muligvis produkter af Nylon-6,6, blev identificeret for første gang i denne undersøgelse. EIMS (elektronpåvirkningsmassespektrometri) og FT-IR-resultater bekræftede tilstedeværelsen af begge nylonpolymerer i det genanvendte tæppemateriale. Molekylære ionmasser, der er karakteristiske for både Nylon-6 og Nylon-6,6, blev identificeret ved hjælp af EIMS. Selvom FT-IR identificerede begge polymerer som potentielle komponenter i materialet, var denne udviklede gasanalysemetode på grund af lighederne mellem spektrene den mindst definitive med hensyn til, hvilke(n) specifikke nylonpolymer(er) der faktisk var til stede.
Som vist i denne undersøgelse er termogravimetrisk analyse kombineret med udviklet gasanalyse (TGA-EGA) et informativt og tidsbesparende analytisk værktøj, der ikke kun er nyttigt til samtidig at bestemme den termiske nedbrydningsprofil og kemiske sammensætning af materialer, men også til at belyse de kemiske processer, der er ansvarlige for termisk massetab ved at identificere de tilsvarende udviklede gasarter.