| Published: 

Kierrätysmattonäytteiden koostumuksen ja termisen hajoamisprofiilin karakterisointi TGA-FT-IR, TGA-MS ja TGA-GC-MS

Johdanto

Maailmassa tuotetaan vuosittain miljardeja kiloja mattoja, joista large prosenttiosuus päätyy kaatopaikoille, mikä on ongelmallista, koska nailon ei ole biologisesti hajoavaa. Kaatopaikkakapasiteetin rajallisuus ja mattojätteen hävittämisen ympäristövaikutukset ovat tehneet nailonin talteenotosta mattojätteestä yhä tärkeämmän yrityksen.

Koska mattojen koostumukset vaihtelevat ja voivat sisältää nailon-6:ta ja/tai nailon-6,6:ta sekä erilaisia muita materiaaleja, kuten muita polymeerikuituja (esim. PP, PE, polyesteri), lateksiliimaa, väriaineita ja epäorgaanisia täyteaineita (esim. CaCO3 ja BaSO4),1 mattojätteen koostumuksen ja sen termisen hajoamisprofiilin karakterisointi on olennaisen tärkeää kierrätysprosessin kannalta. Termogravimetrinen analyysi (TGA) yhdistettynä kehittyneiden kaasujen analyysiin (EGA) FT-IR-, MS- tai GC-MS -menetelmällä mahdollistaa materiaalin lämpöhäviöprofiilin samanaikaisen analyysin ja hajoamisen aikana kehittyneiden kaasulajien tunnistamisen.

Tässä tutkimuksessa mattojätteestä talteenotettua materiaalia analysoitiin TGA-FT-IR-, TGA-MS- ja TGA-GC-MS -menetelmillä, jotta voitiin verrata kolmen yhdistetyn lämpöanalyysi- ja kehittyneen kaasun analyysimenetelmän ominaisuuksia kierrätysmaton koostumuksen tunnistamisessa.

1C. Mihut, D. K. Kapteeni, F. Gadala-Maria ja M.D. Amiridis. "Katsaus: Review of Recycling of Nylon from Carpet Waste", Polymer Eng. Sci., Vol. 41(9), s. 1457-1470, 2001

Kokeellinen

TGA-FT-IR ja TGA-MS suoritettiin käyttäen NETZSCH TG 209 F1 Libra® termogravimetrista analysaattoria (TGA), joka oli yhdistetty BRUKER Optics TENSOR™ FT-IR-spektrometriin ja NETZSCH QMS 403 Aëolos® kvadrupolimassaspektrometriin (kuva 1). TGA-GC-MS -mittauksia varten NETZSCH TG 209 F1 Libra® oli yhdistetty Agilent Technologies 7890A -kaasukromatografiin, joka oli varustettu Agilent 5975C -kvadrupolimassaspektrometrillä (QMS) (kuva 2).

NETZSCH STA 449 F3 Jupiter liitetty BRUKER TENSOR FT-IR -spektrometriin ja NETZSCH QMS 403 Aëolos massaspektrometriin materiaalianalyysiä varten.
1) NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® laite, joka on samanaikaisesti yhdistetty BRUKER Optics TENSORTM FT-IR -spektrometriin ja NETZSCH QMS 403 C Aëolos® kvadrupolimassaspektrometriin
NETZSCH TG 209 F1 Libra TGA-laite, joka on liitetty Agilent 7890A -kaasukromatografiin ja 5975C-massaspektrometriin lämpöanalyysia varten.
2) NETZSCH TG 209 F1 Libra® TGA-laite, joka on yhdistetty Agilent 7890A -kaasukromatografiin, joka on varustettu Agilent 5975C -kvadrupolimassaspektrometrillä (QMS)

Kierrätysmattonäytteitä kuumennettiin lämpövaakakeskuksessa 25-600 °C:sta 10 K/min joko typen (40 ml/min; TGA-FT-IR ja TGA-MS) tai heliumin (65 ml/min; TGA-GC-MS) avulla. Kaasut johdettiin lämpövaakakoneesta EGA-analyysilaitteeseen siirtolinjan kautta, joka lämmitettiin 220 °C:n lämpötilaan FT-IR- ja MS-kytkentää varten tai 300 °C:n lämpötilaan GC-MS kytkentää varten. GC-MS -analyysiä varten kaasuista otettiin näyte neljän minuutin välein ja ne injektoitiin Agilentin HP-5MS-kolonniin, jota pidettiin 150 °C:ssa ja eluoitiin heliumkaasuvirralla, jonka virtaus oli 2 ml/min. FT-IR- ja MS-mittauksia varten kaasut johdettiin jatkuvasti 200 °C:ssa pidettyyn IR-kaasukennoon tai suoraan MS-analysaattoriin.

Tulokset ja keskustelu

TGA-FT-IR

Massahäviö- (TGA) ja massahäviönopeuskäyrät (DTG) on esitetty kuvassa 3 yhdessä integroitua IR-absorptiota (Gram Schmidt) jaCO2:n epäsymmetrisen venytyskaistan integroitua intensiteettiä kuvaavien käyrien kanssa. Havaittiin yksi massahäviöaskel, jonka nopeuden huippu oli 436,6 °C:ssa. DTG- jaCO2-käyrien huiput ovat lähes yhteneväiset, ja niitä seuraa tiiviisti Gram Schmidt -käyrän huippu. Kuvassa on myös sulamisendotermi 220 °C:ssa, joka määritettiin NETZSCH patentoidulla c-DTA® analyysillä.

TGA-FT-IR-analyysin tulokset havainnollistavat lämpötilakäyriä: TG (vihreä), DTG (punainen) ja CO2-absorptio (vaaleanpunainen) sekä keskeiset lämpötilapisteet.
3) TGA-FT-IR-analyysin tulokset, joissa näkyvät TGA- (vihreä), DTG- (punainen), Gram Schmidt- (musta) ja CO2 IR-absorptiokäyrät (vaaleanpunainen) sekä sulamispiikki (sininen), joka on määritetty käyttäen c-DTA®

Kuvassa 4 esitetään 3-ulotteinen kuvaaja kehittyneiden kaasujen FT-IR-spektreistä termisen hajoamisen aikana. Yksittäisiä poimittuja spektrejä verrattiin IR-spektrejä sisältävään tietokantaan, jotta saatiin selville Identify lajit, jotka kehittyivät eri lämpötiloissa termisen hajoamisen aikana. Kuten kuvasta 5 käy ilmi, 460 °C:ssa kehittyneiden kaasujen FT-IR-spektrit vastasivat Nylon-6,6:n (PA66) ja Nylon-6:n (PA6) spektrejä.

näytteen pyrolyysin aikana kehittyneiden kaasujen FT-IR-spektrejä visualisoiva 3D-kaavio, jossa akselit on merkitty aaltoluvun ja lämpötilan mukaan.
4) Näytteen pyrolyysissä kehittyneen kaasun FT-IR-spektrin kolmiulotteinen kuvaaja
FT-IR-spektrianalyysi, joka osoittaa kaasupäästöt 460 °C:ssa, ja PA66:n ja PA6:n vastaavuudet on korostettu.
5) Tietokantahaun tulokset 460 °C:n lämpötilassa kehittyneiden kaasujen uutetun FT-IR-spektrin (punainen) perusteella, jossa on vastaavuudet PA66:n (sininen) ja PA6:n (violetti) kanssa

TGA-MS

Hiilidioksidin kehittyminen tunnistettiin MS-analyysillä, mutta orgaanisia lajeja ei tunnistettu luotettavasti etsimällä hankinnasta poimittuja massaspektrejä NIST:n massaspektrikirjastosta. Ionivirtojen piikit (kuva 6) massanumeroiden 15, 41 ja 55 kohdalla ovat kuitenkin yhdenmukaisia Nylon-6:n kanssa, ja massanumeroiden 17 ja 54 kohdalla olevat piikit ovat yhdenmukaisia Nylon-6.6:n kanssa. Myös ionimassojen 27, 30 ja 44 virrat on esitetty. Näissä on myös piikkejä hajoamisen aikana, mutta tuoteionit ovat yhteisiä molemmille polymeereille. Ionivirrassa ei havaittu piikkejä massoille 113 (kaprolaktoni) tai 84 (syklopentanoni); näitä ioneja ei kuitenkaan odoteta elektroni-iskumassaspektrometrisessä (EIMS) analyysissä.2

TGA-käyrän ja MS-ionivirtojen päällekkäisyys massanumeroiden 15, 17, 30, 41, 42, 44, 54, 55, 84, 97 ja 113 osalta ajan funktiona.
6) TGA-käyrän ja MS-ionivirtojen päällekkäisyys massanumeroiden 15, 17, 30, 41, 42, 44, 54, 55, 84, 97 ja 113 osalta

TGA-GC-MS Analyysi

TGA-GC-MS -analyysi suoritettiin kvasi-jatkuvassa tilassa ottamalla näytteet näytteen pyrolyysin aikana kehittyneistä kaasuista neljän minuutin välein. Kuvassa 7 esitetään GC-MS -mittauksesta saadun kokonaisionikromatogrammin (TIC) päällekkäisyys termisen massahäviökäyrän kanssa. Kuvassa 8 on laajennettu näkymä TIC:stä, jossa on piikkien tunnistukset, jotka määritettiin uutettujen massaspektrien kirjastohakujen perusteella. Kaprolaktaami, Nylon-6:n ensisijainen hajoamistuote, oli kehittyneiden kaasujen pääkomponentti. Sitä alkoi esiintyä kaasunäytteessä noin 400 °C:n lämpötilassa ja esiintyi edelleen pulsseina noin 500 °C:n lämpötilaan asti.Hiilidioksidin esiintyminen kaasunäytteissä 400 °C:n ja 480 °C:n välillä oli myös yhdenmukainen sekä TGA-FT-IR- että TGA-MS-havaintojen kanssa. Kaasumaisten komponenttien kromatografinen erottelu GC-MS -analyysin aikana mahdollisti monien muiden orgaanisten lajien tunnistamisen, joita ei tunnistettu FTIR- tai MS-analyysillä (kuva 9). Syklopentanoni on terminen hajoamistuote, joka on luonteenomaisin Nylon-6,6,3:lle

TGA-käyrä (vihreä) ja TIC-käyrä (punainen), jotka näyttävät GC-MS analyysin kehittyneistä kaasuista ajan mittaan, mikä osoittaa lämpöhajoamismallin.
7) TGA-käyrä (vihreä) ja TIC-käyrä (punainen) kehittyneiden kaasujen kvasi-jatkuvassa moodissa tehdystä analyysistä GC-MS
Laajennettu TIC-analyysi GC-MS -analyysistä, jossa näkyvät leimatut piikit yhdisteiden, kuten kaprolaktaamin ja hiilidioksidin, tunnistamiseksi.
8) Laajennettu näkymä TIC:stä GC-MS -analyysistä, jossa tunnistetut piikit on merkitty
Graafiset tiedot, joissa esitetään yksityiskohtaisesti kemiallisten yhdisteiden analyysit merkittyjen massaspektrien ja rakennekaavojen avulla ja joissa on mukana yhdisteitä, kuten kortikosteroni ja 2-Sec-butyyli-6-nonanoni.
Massaspektrianalyysi osoitteesta GC-MS, jossa poimitut spektrit ovat punaisella ja kirjastospektrit sinisellä, molekyylirakenteet näkyvät.
9) Kirjastohakujen tulokset massaspektreistä, jotka on poimittu piikeistä osoitteessa GC-MS. Otetut spektrit ovat punaisella ja kirjastospektrit sinisellä.

Päätelmä

Kullakin kehittyneellä kaasuanalyysimenetelmällä on omat vahvuutensa ja heikkoutensa, jotka yleensä soveltuvat tiettyihin sovelluksiin. GC-MS on yleensä kolmesta menetelmästä informatiivisin, koska kaasumaiset komponentit erotetaan kromatografisesti toisistaan, mikä mahdollistaa niiden yksilöllisen tunnistamisen. Tässä tutkimuksessa GC-MS tarjosi selkeimmän kaprolaktaamin tunnistuksen ja vahvisti, että materiaali koostui pääasiassa Nylon-6:sta. Sillä tunnistettiin myös syklopentanoni- ja nitriilituotteita, jotka ovat tyypillisempiä Nylon-6,6:lle. Tässä tutkimuksessa tunnistettiin ensimmäistä kertaa useita muita syklisiä orgaanisia lajeja, jotka ovat mahdollisesti Nylon-6,6:n tuotteita. EIMS- (elektroni-iskumassaspektrometria) ja FT-IR-tulokset vahvistivat molempien nailonpolymeerien esiintymisen kierrätetyssä mattomateriaalissa. EIMS:n avulla tunnistettiin sekä Nylon-6:lle että Nylon-6,6:lle ominaiset molekyyli-ionimassat. Vaikka FT-IR tunnisti molemmat polymeerit materiaalin mahdollisiksi komponenteiksi, spektrien samankaltaisuuden vuoksi tämä kehittynyt kaasuanalyysimenetelmä oli vähiten yksiselitteinen sen suhteen, mitä nailonpolymeeriä (nailonpolymeerejä) todella esiintyi.

Kuten tässä tutkimuksessa osoitettiin, termogravimetrinen analyysi yhdistettynä kehittyneiden kaasujen analyysimenetelmään (TGA-EGA) on informatiivinen ja aikaa säästävä analyysiväline, joka on hyödyllinen paitsi materiaalien termisen hajoamisprofiilin ja kemiallisen koostumuksen samanaikaiseen määrittelyyn myös lämpöhäviön aiheuttamien kemiallisten prosessien selvittämiseen tunnistamalla vastaavat kehittyneet kaasulajit.

Related Application Notes

AI Overview
An error occurred. Please try again.