Inleiding
Wereldwijd worden er jaarlijks miljarden kilo's tapijt gegenereerd, waarvan een percentage van large op stortplaatsen terechtkomt, wat problematisch is omdat nylon niet biologisch afbreekbaar is. Dit is problematisch omdat nylon niet biologisch afbreekbaar is. Door de beperkte stortcapaciteit en de milieu-impact van het op deze manier verwijderen van tapijtafval wordt het terugwinnen van nylon uit tapijtafval een steeds belangrijkere onderneming.
Aangezien tapijtsamenstellingen variëren en Nylon-6 en/of Nylon-6,6 kunnen bevatten samen met verschillende andere materialen, zoals andere polymeervezels (bv. PP, PE, polyester), latexlijm, kleurstoffen en anorganische vulstoffen (bv. CaCO3 en BaSO4),1 is de karakterisering van de tapijtafvalsamenstelling en het thermische ontbindingsprofiel ervan essentieel voor het recyclageproces. Thermogravimetrische analyse (TGA) in combinatie met geëvolueerde gasanalyse (EGA) door FT-IR, MS of GC-MS maakt gelijktijdige analyse van het thermische massaverliesprofiel van een materiaal en identificatie van de gasvormige soorten die tijdens de ontbinding geëvolueerd zijn mogelijk.
In dit onderzoek werd materiaal uit tapijtafval geanalyseerd met TGA-FT-IR, TGA-MS en TGA-GC-MS om de mogelijkheden van de drie gecombineerde thermische analyse/geëvolueerde gasanalysemethoden voor het identificeren van de samenstelling van het gerecyclede tapijt te vergelijken.
1C. Mihut, D. K. Captain, F. Gadala-Maria, en M.D. Amiridis. "Review: Recycling of Nylon from Carpet Waste", Polymer Eng. Sci., Vol. 41(9), pp. 1457-1470, 2001
Experimenteel
TGA-FT-IR en TGA-MS werden uitgevoerd met een NETZSCH TG 209 F1 Libra® thermogravimetrische analyser (TGA) gekoppeld aan een BRUKER Optics TENSOR™ FT-IR spectrometer en een NETZSCH QMS 403 Aëolos® quadrupool massaspectrometer (Figuur 1). Voor TGA-GC-MS metingen was de NETZSCH TG 209 F1 Libra® gekoppeld aan een Agilent Technologies 7890A gaschromatograaf uitgerust met een Agilent 5975C quadrupool massaspectrometer (QMS) (Figuur 2).
De gerecyclede tapijtmonsters werden in de thermobalans verwarmd van 25 tot 600 °C bij 10 K/min onder stikstof (40 ml/min; TGA-FT-IR en TGA-MS) of helium (65 ml/min; TGA-GC-MS). De geëvolueerde gassen werden van de thermobalans naar het EGA-analyse-instrument geleid via een transferleiding die werd verwarmd op 220°C voor de FT-IR- en MS-koppeling of op 300°C voor de GC-MS -koppeling. Voor de GC-MS analyse werden de gassen om de vier minuten bemonsterd en geïnjecteerd op een Agilent HP-5MS kolom die op 150°C werd gehouden en geëlueerd met een heliumgasstroom van 2 ml/min. Voor FT-IR- en MS-metingen werden de gassen continu ingebracht in een IR-gascel die op 200°C werd gehouden of rechtstreeks in de MS-analysator.
Resultaten en discussie
TGA-FT-IR
Massaverlies (TGA) en massaverliessnelheid (DTG) curven zijn uitgezet in Figuur 3 samen met curven voor de totale geïntegreerde IR-absorptie (Gram Schmidt) en de geïntegreerde intensiteit van deCO2 asymmetrische strekband. Er werd een enkele massaverliesstap waargenomen met een piek in de snelheid bij 436,6°C. De pieken in de DTG- enCO2-curves vallen bijna samen, op de voet gevolgd door de piek in de Gram Schmidt-curve. Ook wordt een smelteindotherm bij 220°C getoond, bepaald met de NETZSCH gepatenteerde c-DTA® analyse.
Een 3-dimensionale plot van de FT-IR spectra van de geëvolueerde gassen over de duur van de thermische ontleding wordt getoond in figuur 4. Individueel geëxtraheerde spectra werden vergeleken met een database van IR-spectra om Identify soorten te kunnen bepalen die tijdens de thermische ontleding bij verschillende temperaturen geëvolueerd zijn. Zoals getoond in Figuur 5, waren de FT-IR spectra van gassen geëvolueerd bij 460°C consistent met die van Nylon-6,6 (PA66) en met Nylon-6 (PA6).
TGA-MS
De evolutie vanCO2 werd geïdentificeerd door MS-analyse, maar organische soorten werden niet met enige betrouwbaarheid geïdentificeerd door te zoeken in geëxtraheerde massaspectra van de acquisitie in de NIST-massaspectrumbibliotheek. Desondanks zijn pieken in de ionenstromen (Figuur 6) voor massanummers 15, 41 en 55 consistent met Nylon-6, en pieken in de ionenstromen voor massanummers 17 en 54 zijn consistent met Nylon-6.6. De stromen voor de ionenmassa's 27, 30 en 44 worden ook getoond. Deze vertonen ook pieken tijdens de ontleding, maar de productionen zijn gemeenschappelijk voor beide polymeren. Er werden geen pieken waargenomen in de ionenstroom voor massa 113 (caprolacton) of 84 (cyclopentanon); deze ionen worden echter niet verwacht bij elektronimpactmassaspectrometrische (EIMS) analyse.2
TGA-GC-MS analyse
De TGA-GC-MS analyse werd uitgevoerd in een quasicontinue modus door de gassen die tijdens de PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse van het monster vrijkwamen om de vier minuten te bemonsteren. Figuur 7 toont een overlay van het totale ionchromatogram (TIC) van de GC-MS meting met de thermische massaverliescurve. Figuur 8 toont een uitgebreide weergave van de TIC met piekidentificaties die werden bepaald uit bibliotheekzoekopdrachten van de geëxtraheerde massaspectra. Caprolactam, een primair ontledingsproduct van nylon-6, was de belangrijkste component van de geëvolueerde gassen. Het begon te verschijnen in de gasmonsters rond 400 °C en bleef verschijnen in pulsen tot ongeveer 500 °C. Het verschijnen vanCO2 in de gasmonsters tussen 400°C en 480°C kwam ook overeen met zowel TGA-FT-IR als TGA-MS bevindingen. Chromatografische scheiding van de gasvormige componenten tijdens de GC-MS analyse maakte de identificatie mogelijk van een verscheidenheid aan andere organische stoffen die niet geïdentificeerd werden door FTIR- of MS-analyse (Figuur 9). Cyclopentanon is een thermisch ontledingsproduct dat het meest karakteristiek is voor Nylon-6,6.3
Conclusie
Elke geëvolueerde gasanalysemethode heeft specifieke sterke en zwakke punten die elke methode normaal gezien geschikt maken voor specifieke toepassingen. GC-MS is over het algemeen de meest informatieve van de drie methoden dankzij de chromatografische scheiding van de gasvormige componenten, waardoor hun individuele identificatie mogelijk is. In deze studie bood GC-MS de duidelijkste identificatie van caprolactam, wat bevestigde dat het materiaal voornamelijk uit nylon-6 bestond. Het identificeerde ook cyclopentanon- en nitrilproducten die meer karakteristiek zijn voor Nylon-6,6. Een verscheidenheid aan andere cyclische organische soorten, mogelijk producten van Nylon-6,6, werden voor het eerst geïdentificeerd in deze studie. EIMS- (elektronimpactmassaspectrometrie) en FT-IR-resultaten bevestigden de aanwezigheid van beide nylonpolymeren in het gerecyclede tapijtmateriaal. Moleculaire ionenmassa's die kenmerkend zijn voor zowel Nylon-6 als Nylon-6,6 werden geïdentificeerd door EIMS. Hoewel FT-IR beide polymeren als potentiële componenten van het materiaal identificeerde, was deze geëvolueerde gasanalysemethode door de overeenkomsten tussen de spectra de minst definitieve met betrekking tot welke specifieke nylonpolymeer of -polymeren daadwerkelijk aanwezig waren.
Zoals aangetoond in dit onderzoek, is thermogravimetrische analyse in combinatie met geëvolueerde gasanalyse (TGA-EGA) een informatief en tijdbesparend analytisch hulpmiddel dat niet alleen nuttig is voor het gelijktijdig bepalen van het thermische ontledingsprofiel en de chemische samenstelling van materialen, maar ook voor het ophelderen van de chemische processen die verantwoordelijk zijn voor thermisch massaverlies door de overeenkomstige geëvolueerde gassoorten te identificeren.