Introdução
Bilhões de quilos de carpete são gerados anualmente em todo o mundo, uma large porcentagem dos quais acaba em aterros sanitários, o que é problemático porque o náilon não é biodegradável. As limitações na capacidade dos aterros sanitários e o impacto ambiental do descarte de resíduos de carpete dessa maneira tornaram a recuperação do náilon dos resíduos de carpete um empreendimento cada vez mais importante.
Como as composições dos carpetes variam e podem conter Nylon-6 e/ou Nylon-6,6 juntamente com diversos outros materiais, como outras fibras de polímero (por exemplo, PP, PE, poliéster), adesivo de látex, corantes e cargas inorgânicas (por exemplo, CaCO3 e BaSO4),1 a caracterização da composição dos resíduos de carpete e seu perfil de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição térmica é essencial para o processo de reciclagem. A análise termogravimétrica (TGA), juntamente com a análise de gás evoluído (EGA) por FT-IR, MS ou GC-MS, permite a análise simultânea do perfil de perda de massa térmica de um material e a identificação das espécies gasosas desenvolvidas durante a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição.
Neste estudo, o material recuperado de resíduos de carpete foi analisado por TGA-FT-IR, TGA-MS e TGA-GC-MS para comparar os recursos dos três métodos combinados de análise térmica/análise de gás evoluído para identificar a composição do carpete reciclado.
1C. Mihut, D. K. Captain, F. Gadala-Maria e M.D. Amiridis. "Review: Recycling of Nylon from Carpet Waste", Polymer Eng. Sci., Vol. 41(9), pp. 1457-1470, 2001
Experimental
O TGA-FT-IR e o TGA-MS foram realizados com um analisador termogravimétrico (TGA) NETZSCH TG 209 F1 Libra® acoplado a um espectrômetro BRUKER Optics TENSOR™ FT-IR e a um espectrômetro de massa quadrupolo NETZSCH QMS 403 Aëolos® (Figura 1). Para medições de TGA-GC-MS, o NETZSCH TG 209 F1 Libra® foi acoplado a um cromatógrafo a gás Agilent Technologies 7890A equipado com um espectrômetro de massa quadrupolo (QMS) Agilent 5975C (Figura 2).
As amostras de carpete reciclado foram aquecidas na termobalança de 25 a 600°C a 10 K/min sob nitrogênio (40 ml/min; TGA-FT-IR e TGA-MS) ou hélio (65 ml/min; TGA-GC-MS). Os gases envolvidos foram passados do termobalanço para o instrumento de análise EGA por meio de uma linha de transferência aquecida a 220 °C para o acoplamento FT-IR e MS ou a 300 °C para o acoplamento GC-MS. Para a análise de GC-MS, os gases foram amostrados a cada quatro minutos e injetados em uma coluna Agilent HP-5MS mantida a 150°C e eluída com um fluxo de gás hélio de 2 ml/min. Para as medições FT-IR e MS, os gases foram introduzidos continuamente em uma célula de gás IR mantida a 200°C ou diretamente no analisador MS.
Resultados e discussão
TGA-FT-IR
As curvas de perda de massa (TGA) e de taxa de perda de massa (DTG) são apresentadas na Figura 3, juntamente com as curvas de absorção total integrada de IR (Gram Schmidt) e a intensidade integrada da banda de alongamento assimétricode CO2. Foi observada uma única etapa de perda de massa que atingiu o pico da taxa em 436,6°C. Os picos nas curvas de DTG eCO2 são quase coincidentes, seguidos de perto pelo pico na curva de Gram Schmidt. Também é mostrada uma endoterma de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão a 220°C determinada com a análise patenteada NETZSCH c-DTA .
Um gráfico tridimensional dos espectros de FT-IR dos gases evoluídos ao longo da duração da Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição térmica é mostrado na Figura 4. Os espectros individuais extraídos foram comparados com um banco de dados de espectros de IV para identificar as espécies que evoluíram em diferentes temperaturas durante a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição térmica. Conforme mostrado na Figura 5, os espectros de FT-IR dos gases que evoluíram a 460°C foram consistentes com os do Nylon-6,6 (PA66) e com o Nylon-6 (PA6).
TGA-MS
arcA evolução doCO2 foi identificada pela análise de MS, mas as espécies orgânicas não foram identificadas com confiança por meio da visualização de espectros de massa extraídos da aquisição no site librade espectros de massa do NIST. No entanto, os picos nas correntes de íons (Figura 6) para os números de massa 15, 41 e 55 são consistentes com o Nylon-6, e os picos nas correntes de íons para os números de massa 17 e 54 são consistentes com o Nylon-6.6. As correntes para as massas de íons 27, 30 e 44 também são mostradas. Elas também apresentam picos durante a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição, mas os íons do produto são comuns aos dois polímeros. Não foram observados picos na corrente de íons para a massa 113 (caprolactona) ou 84 (ciclopentanona); no entanto, esses íons não são esperados com a análise de espectrometria de massa por impacto de elétrons (EIMS).2
Análise TGA-GC-MS
A análise de TGA-GC-MS foi realizada em um modo quase contínuo por meio da amostragem dos gases desenvolvidos durante a PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise da amostra a cada quatro minutos. A Figura 7 mostra uma sobreposição do cromatograma de íons totais (TIC) da medição de GC-MS com a curva de perda de massa térmica. A Figura 8 mostra uma visão ampliada do TIC com identificações de pico que foram determinadas a partir de library searches dos espectros de massa extraídos. A caprolactama, um produto primário de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição do Nylon-6, foi o principal componente dos gases evoluídos. Ele começou a aparecer na amostragem de gás por volta de 400°C e continuou a aparecer em pulsos até cerca de 500°C. O aparecimento deCO2 nas amostras de gás entre 400°C e 480°C também foi consistente com os resultados de TGA-FT-IR e TGA-MS. A separação cromatográfica dos componentes gasosos durante a análise de GC-MS permitiu a identificação de várias outras espécies orgânicas que não foram identificadas pela análise de FTIR ou MS (Figura 9). A ciclopentanona é um produto de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição térmica mais característico do Nylon-6,6.3
Conclusão
Cada método de análise de gás evoluído tem pontos fortes e fracos específicos que, em geral, os destinam a aplicações específicas. Em geral, o GC-MS é o mais informativo dos três métodos devido à separação cromatográfica dos componentes gasosos, permitindo sua identificação individual. Neste estudo, o GC-MS ofereceu a identificação mais clara da caprolactama, confirmando que o material consistia principalmente de Nylon-6. Ele também identificou produtos de ciclopentanona e nitrila que são mais característicos do Nylon-6,6. Uma variedade de outras espécies orgânicas cíclicas, possivelmente produtos de Nylon-6,6, foram identificadas pela primeira vez neste estudo. Os resultados de EIMS (espectrometria de massa por impacto de elétrons) e FT-IR confirmaram a presença de ambos os polímeros de náilon no material do carpete reciclado. As massas de íons moleculares características do Nylon-6 e do Nylon-6,6 foram identificadas pela EIMS. Embora o FT-IR tenha identificado os dois polímeros como possíveis componentes do material, devido às semelhanças entre os espectros, esse método de análise de gás evoluído foi o menos definitivo em relação a qual(is) polímero(s) de náilon específico(s) estava(m) realmente presente(s).
Conforme demonstrado neste estudo, a análise termogravimétrica acoplada aos métodos de análise de gás evoluído (TGA-EGA) é uma ferramenta analítica informativa e que economiza tempo, útil não apenas para determinar simultaneamente o perfil de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição térmica e a composição química dos materiais, mas também para elucidar os processos químicos responsáveis pela perda de massa térmica por meio da identificação das espécies de gás evoluído correspondentes.