소개
전 세계적으로 매년 수십억 파운드의 카펫이 발생하고 있으며, 이 중 10%( large )가 매립지로 버려지는데, 나일론은 생분해되지 않기 때문에 문제가 되고 있습니다. 매립지 용량의 한계와 이러한 방식으로 카펫 폐기물을 처리하는 것이 환경에 미치는 영향 때문에 카펫 폐기물에서 나일론을 회수하는 것이 점점 더 중요한 사업이 되고 있습니다.
카펫의 구성은 다양하고 나일론-6 및/또는 나일론-6,6과 함께 다른 폴리머 섬유(예: PP, PE, 폴리에스테르), 라텍스 접착제, 염료, 무기 충전제(예: CaCO3 및 BaSO4)와 같은 다양한 재료를 포함할 수있으므로1 폐카펫 구성과 열분해 프로파일의 특성화는 재활용 공정에 필수적입니다. 열무게 분석(TGA)과 FT-IR, MS 또는 GC-MS를 통한 진화 가스 분석(EGA)을 결합하면 물질의 열 질량 손실 프로파일을 동시에 분석하고 분해 중에 진화한 기체 종을 식별할 수 있습니다.
이 연구에서는 재활용 카펫의 성분을 확인하기 위한 세 가지 결합된 열 분석/진화 가스 분석 방법의 성능을 비교하기 위해 카펫 폐기물에서 회수한 물질을 TGA-FT-IR, TGA-MS 및 TGA-GC-MS로 분석했습니다.
1C. 미훗, D. K. 선장, F. 가달라-마리아, 그리고 M.D. 아미리디스. "검토: 검토 : 카펫 폐기물에서 나일론 재활용", Polymer Eng. 41(9), 1457-1470쪽, 2001
실험적
TGA-FT-IR 및 TGA-MS는 NETZSCH TG 209 F1 Libra® 열 중량 분석기(TGA)를 BRUKER Optics TENSOR™ FT-IR 분광기 및 NETZSCH QMS 403 Aëolos® 4중극자 질량 분석기에 결합하여 수행했습니다(그림 1). TGA-GC-MS 측정을 위해 NETZSCH TG 209 F1 Libra® 를 Agilent 5975C 4중극자 질량 분석기(QMS)가 장착된 Agilent Technologies 7890A 가스 크로마토그래프에 연결했습니다(그림 2).
재활용 카펫 샘플을 열저울에서 질소(40 mL/min; TGA-FT-IR 및 TGA-MS) 또는 헬륨(65 ml/min; TGA-GC-MS)으로 25~600°C에서 10 K/min으로 가열했습니다. 생성된 가스는 열전대에서 FT-IR 및 MS 커플 링의 경우 220°C, GC-MS 커플 링의 경우 300°C에서 가열된 이송 라인을 통해 EGA 분석 장비로 전달되었습니다. GC-MS 분석을 위해 가스를 4분마다 샘플링하여 150°C에서 유지된 Agilent HP-5MS 컬럼에 주입하고 2ml/min의 헬륨 가스 흐름으로 용출했습니다. FT-IR 및 MS 측정을 위해 가스를 200°C에서 유지된 IR 가스 전지에 연속적으로 주입하거나 MS 분석기에 직접 주입했습니다.
결과 및 토론
TGA-FT-IR
그림 3에는 총 통합 IR 흡수(그램 슈미트) 및CO2 비대칭 스트레칭 밴드의 통합 강도에 대한 곡선과 함께 질량 손실(TGA) 및 질량 손실률(DTG) 곡선이 표시되어 있습니다. 436.6°C에서 속도가 정점에 이르는 단일 질량 손실 단계가 관찰되었습니다. DTG 곡선과CO2 곡선의 피크는 거의 일치하며, 그램 슈미트 곡선의 피크와 거의 일치합니다. 또한 특허 받은 NETZSCH c-DTA® 분석으로 측정한 220°C에서의 용융 흡열도 표시되어 있습니다.
열분해 기간 동안 진화한 가스의 FT-IR 스펙트럼을 3차원으로 나타낸 그림이 그림 4에 나와 있습니다. 추출된 개별 스펙트럼은 열분해 동안 다양한 온도에서 진화한 종을 식별하기 위해 IR 스펙트럼 데이터베이스와 비교되었습니다. 그림 5에서 볼 수 있듯이 460°C에서 진화한 가스의 FT-IR 스펙트럼은 나일론-6,6(PA66) 및 나일론-6(PA6)의 스펙트럼과 일치했습니다.
TGA-MS
CO2의 진화는 MS 분석으로 확인되었지만, NIST 질량 스펙트럼 라이브러리에서 수집에서 추출한 질량 스펙트럼을 검색하여 유기 종을 확실하게 식별하지 못했습니다. 그럼에도 불구하고 질량 번호 15, 41, 55의 이온 전류(그림 6)의 피크는 나일론-6과 일치하고 질량 번호 17과 54의 이온 전류의 피크는 나일론-6.6과 일치합니다. 이온 질량 27, 30, 44에 대한 전류도 표시됩니다. 이들 역시 분해 중에 피크가 나타나지만 생성물 이온은 두 폴리머에 공통적으로 나타납니다. 질량 113(카프로락톤) 또는 84(사이클로펜타논)의 이온 전류에서는 피크가 관찰되지 않았지만, 이러한 이온은 전자 충격 질량 분석(EIMS) 분석에서는 예상되지 않습니다.2
TGA-GC-MS 분석
TGA-GC-MS 분석은 시료가 열분해되는 동안 발생하는 가스를 4분마다 샘플링하여 준연속 모드에서 수행했습니다. 그림 7은 GC-MS 측정의 총 이온 크로마토그램(TIC)을 열 질량 손실 곡선과 함께 오버레이하여 보여줍니다. 그림 8은 추출된 질량 스펙트럼의 라이브러리 검색을 통해 결정된 피크 식별이 포함된 TIC의 확장된 보기를 보여줍니다. 나일론-6의 1차 분해 산물인 카프로락탐은 진화한 가스의 주요 구성 성분이었습니다. 카프로락탐은 약 400°C의 가스 샘플링에서 나타나기 시작하여 약 500°C까지 펄스 형태로 계속 나타났습니다. 400°C에서 480°C 사이의 가스 샘플링에서CO2의 출현은 TGA-FT-IR 및 TGA-MS 결과와도 일치했습니다. GC-MS 분석 중 기체 성분의 크로마토그래피 분리를 통해 FTIR 또는 MS 분석에서 확인되지 않은 다양한 다른 유기 종을 식별할 수 있었습니다(그림 9). 사이클로펜타논은 나일론-6,6.3의 가장 특징적인 열분해 생성물입니다
결론
각 진화한 가스 분석 방법에는 일반적으로 특정 용도에 맞는 장단점이 있습니다. GC-MS는 일반적으로 기체 성분을 크로마토그래피로 분리하여 개별 식별이 가능하기 때문에 세 가지 방법 중 가장 많은 정보를 제공합니다. 이 연구에서 GC-MS는 카프로락탐을 가장 명확하게 식별하여 이 물질이 주로 나일론-6으로 구성되어 있음을 확인했습니다. 또한 나일론-6,6의 특징인 사이클로펜타논과 니트릴 생성물도 확인했습니다. 이 연구에서는 나일론-6,6의 산물일 가능성이 있는 다양한 다른 고리형 유기종이 처음으로 확인되었습니다. EIMS(전자 충격 질량 분석법) 및 FT-IR 결과를 통해 재활용 카펫 소재에 두 가지 나일론 폴리머가 존재함을 확인했습니다. 나일론-6과 나일론-6,6의 분자 이온 질량 특성은 EIMS로 확인되었습니다. FT-IR은 두 폴리머를 재료의 잠재적 성분으로 식별했지만, 스펙트럼 간의 유사성으로 인해 이 진화 가스 분석 방법은 실제로 어떤 특정 나일론 폴리머가 존재하는지에 대해 가장 확실하지 않았습니다.
이 연구에서 입증된 바와 같이, 열 중량 분석과 진화 기체 분석(TGA-EGA) 방법을 결합한 열 중량 분석은 물질의 열 분해 프로파일과 화학 성분을 동시에 결정할 뿐만 아니라 해당 진화 기체 종을 식별하여 열 질량 손실의 원인이 되는 화학 과정을 규명하는 데 유용한 유익하고 시간을 절약할 수 있는 분석 도구로 활용될 수 있습니다.