Inledning
Miljarder kilo mattor genereras årligen över hela världen, varav en large procentandel hamnar på deponier, vilket är problematiskt eftersom nylon inte är biologiskt nedbrytbart. Begränsningar i deponikapaciteten och miljöpåverkan av att bortskaffa mattavfall på detta sätt har gjort att återvinning av nylon från mattavfall blir ett allt viktigare företag.
Eftersom mattornas sammansättning varierar och kan innehålla Nylon-6 och/eller Nylon-6,6 tillsammans med en mängd andra material, t.ex. andra polymerfibrer (t.ex. PP, PE, polyester), latexlim, färgämnen och oorganiska fyllmedel (t.ex. CaCO3 och BaSO4),1 är karakteriseringen av mattavfallets sammansättning och dess termiska nedbrytningsprofil avgörande för återvinningsprocessen. Termogravimetrisk analys (TGA) i kombination med analys av utvecklad gas (EGA) med FT-IR, MS eller GC-MS möjliggör samtidig analys av ett materials termiska massförlustprofil och identifiering av de gasformiga arter som utvecklas under nedbrytningen.
I den här studien analyserades material som återvunnits från mattavfall med TGA-FT-IR, TGA-MS och TGA-GC-MS för att jämföra kapaciteten hos de tre kombinerade metoderna för termisk analys/gasanalys för att identifiera sammansättningen hos den återvunna mattan.
1C.Mihut, D. K. Captain, F. Gadala-Maria och M.D. Amiridis. "Review: Recycling of Nylon from Carpet Waste", Polymer Eng. Sci., vol. 41(9), s. 1457-1470, 2001
Experimentell
TGA-FT-IR and TGA-MS were performed using a NETZSCH TG 209 F1 Libra® thermogravimetric analyzer (TGA) coupled to a BRUKER Optics TENSOR™ FT-IR spectrometer and a NETZSCH QMS 403 Aëolos® quadrupole mass spectrometer (Figure 1). For TGA-GC-MS measurements, the NETZSCH TG 209 F1 Libra® was coupled to an Agilent Technologies 7890A gas chromatograph equipped with an Agilent 5975C quadrupole mass spectrometer (QMS) (Figure 2).
De återvunna mattproverna upphettades i termobalansen från 25 till 600°C med 10 K/min under antingen kväve (40 ml/min; TGA-FT-IR och TGA-MS) eller helium (65 ml/min; TGA-GC-MS). Utvecklade gaser leddes från termobalansen till EGA-analysinstrumentet via en överföringsledning som värmdes till 220°C för FT-IR- och MS-koppling eller 300°C för GC-MS -koppling. För GC-MS -analysen samlades gaserna in var fjärde minut och injicerades på en Agilent HP-5MS-kolonn som hölls vid 150°C och eluerades med ett heliumgasflöde på 2 ml/min. För FT-IR- och MS-mätningar tillfördes gaserna kontinuerligt till en IR-gascell som hölls vid 200°C eller direkt till MS-analysatorn.
Resultat och diskussion
TGA-FT-IR
Kurvor för massförlust (TGA) och massförlusthastighet (DTG) visas i figur 3 tillsammans med kurvor för den totala integrerade IR-absorptionen (Gram Schmidt) och den integrerade intensiteten för det asymmetriskaCO2-sträckbandet. Ett enda massförluststeg observerades som nådde sin topp vid 436,6°C. Topparna i DTG- ochCO2-kurvorna är nästan sammanfallande, tätt följda av toppen i Gram Schmidt-kurvan. Dessutom visas en smältningsendoterm vid 220°C som bestämts med den NETZSCH patenterade c-DTA analysen.
En 3-dimensionell plott av FT-IR-spektra för de utvecklade gaserna under den termiska nedbrytningen visas i figur 4. Individuella extraherade spektra jämfördes med en databas med IR-spektra för att Identify arter som utvecklats vid olika temperaturer under den termiska nedbrytningen. Som framgår av figur 5 överensstämde FT-IR-spektrumen för de gaser som utvecklades vid 460°C med dem för Nylon-6,6 (PA66) och Nylon-6 (PA6).
TGA-MS
Utvecklingen avCO2 identifierades genom MS-analys, men organiska arter kunde inte identifieras med någon säkerhet genom att söka extraherade masspektra från förvärvet i NIST:s masspektralbibliotek. Trots detta överensstämmer topparna i jonströmmarna (Figur 6) för massnummer 15, 41 och 55 med Nylon-6, och topparna i jonströmmarna för massnummer 17 och 54 överensstämmer med Nylon-6.6. Strömmar för jonmassorna 27, 30 och 44 visas också. Dessa uppvisar också toppar under sönderdelningen, men produktjonerna är gemensamma för båda polymererna. Inga toppar observerades i jonströmmen för massa 113 (kaprolakton) eller 84 (cyklopentanon); dessa joner förväntas dock inte vid elektronimpaktmasspektrometrisk (EIMS) analys.2
TGA-analysGC-MS
TGA-GC-MS -analysen utfördes i kvasikontinuerligt läge genom provtagning av de gaser som utvecklades under pyrolysen av provet var fjärde minut. Figur 7 visar en överlagring av totaljonkromatogrammet (TIC) från GC-MS -mätningen med den termiska massförlustkurvan. Figur 8 visar en utvidgad vy av TIC med toppidentifieringar som bestämdes genom bibliotekssökningar av de extraherade masspektra. Kaprolaktam, en primär nedbrytningsprodukt av nylon-6, var den viktigaste komponenten i de utvecklade gaserna. Den började uppträda i gasprovtagningen vid ca 400°C och fortsatte att uppträda i pulser upp till ca 500°C. Förekomsten avCO2 i gasprovtagningarna mellan 400°C och 480°C överensstämde också med resultaten från både TGA-FT-IR och TGA-MS. Kromatografisk separation av de gasformiga komponenterna under GC-MS -analysen gjorde det möjligt att identifiera en mängd andra organiska ämnen som inte identifierades med vare sig FTIR- eller MS-analys (figur 9). Cyklopentanon är en termisk sönderdelningsprodukt som är mest karakteristisk för Nylon-6,6.3
Slutsats
Varje utvecklad gasanalysmetod har specifika styrkor och svagheter som normalt gör att varje metod lämpar sig för specifika tillämpningar. GC-MS är i allmänhet den mest informativa av de tre metoderna eftersom den kromatografiska separationen av gasformiga komponenter möjliggör individuell identifiering. I den här studien gav GC-MS den tydligaste identifieringen av kaprolaktam, vilket bekräftade att materialet huvudsakligen bestod av Nylon-6. Den identifierade också cyklopentanon- och nitrilprodukter som är mer karakteristiska för Nylon-6,6. En mängd andra cykliska organiska ämnen, som möjligen är produkter av Nylon-6,6, identifierades för första gången i denna studie. Resultaten från EIMS (elektronimpaktmasspektrometri) och FT-IR bekräftade förekomsten av båda nylonpolymererna i det återvunna mattmaterialet. Molekyljonmassor som är karakteristiska för både Nylon-6 och Nylon-6,6 identifierades med EIMS. Även om FT-IR identifierade båda polymererna som potentiella komponenter i materialet, på grund av likheterna mellan spektrumen, var denna utvecklade gasanalysmetod den minst definitiva med avseende på vilken eller vilka specifika nylonpolymerer som faktiskt var närvarande.
Som visats i denna studie är termogravimetrisk analys i kombination med utvecklad gasanalys (TGA-EGA) ett informativt och tidsbesparande analysverktyg som inte bara är användbart för att samtidigt bestämma den termiska nedbrytningsprofilen och den kemiska sammansättningen av material, utan också för att klargöra de kemiska processer som är ansvariga för termisk massförlust genom att identifiera motsvarande utvecklade gasarter.