Введение
Ежегодно в мире производятся миллиарды фунтов ковровых покрытий, large процент которых оказывается на свалках, что проблематично, поскольку нейлон не поддается биологическому разложению. Ограничения вместимости свалок и воздействие на окружающую среду, связанное с утилизацией ковровых отходов таким образом, сделали извлечение нейлона из ковровых отходов все более важным предприятием.
Поскольку состав ковров варьируется и может содержать нейлон-6 и/или нейлон-6,6 наряду с множеством других материалов, таких как другие полимерные волокна (например, ПП, ПЭ, полиэстер), латексный клей, красители и неорганические наполнители (например, CaCO3 и BaSO4)1 , определение состава отходов ковров и профиля их термического разложения имеет важное значение для процесса переработки. Термогравиметрический анализ (ТГА) в сочетании с анализом улетучивающихся газов (ЭГА) с помощью ИК-Фурье, МС или ГХ-МС позволяет одновременно анализировать профиль термической потери массы материала и идентифицировать газообразные вещества, выделяющиеся в процессе разложения.
В данном исследовании материал, полученный из отходов коврового покрытия, был проанализирован с помощью ТГА-ФТ-ИК, ТГА-МС и ТГА-ГХ-МС, чтобы сравнить возможности трех комбинированных методов термического анализа/анализа улетучившихся газов для определения состава переработанного коврового покрытия.
1C. Михут, Д. К. Капитан, Ф. Гадала-Мария и М. Д. Амиридис. "Обзор: Переработка нейлона из ковровых отходов", Polymer Eng. Sci., Vol. 41(9), pp. 1457-1470, 2001
Экспериментальный
ТГА-ФТ-ИК и ТГА-МС проводили на термогравиметрическом анализаторе NETZSCH TG 209 F1 Libra® , соединенном с ИК-Фурье спектрометром BRUKER Optics TENSOR™ и квадрупольным масс-спектрометром NETZSCH QMS 403 Aëolos® (рис. 1). Для проведения ТГА-ГХ-МС измерений NETZSCH TG 209 F1 Libra® был соединен с газовым хроматографом Agilent Technologies 7890A, оснащенным квадрупольным масс-спектрометром (QMS) Agilent 5975C (рис. 2).
Переработанные образцы ковров нагревались в термобаллоне от 25 до 600°C со скоростью 10 К/мин под воздействием азота (40 мл/мин; ТГА-ФТ-ИК и ТГА-МС) или гелия (65 мл/мин; ТГА-ГХ-МС). Эвакуированные газы передавались из термовесов в прибор для анализа ЭГА через линию передачи, нагретую до 220°C для ИК-Фурье и МС сопряжения или до 300°C для ГХ-МС сопряжения. Для ГХ-МС анализа пробы газов отбирались каждые четыре минуты и вводились на колонку Agilent HP-5MS, которая выдерживалась при 150°C и элюировалась потоком газа гелия 2 мл/мин. Для ИК-Фурье и МС измерений газы непрерывно вводились в газовую ячейку ИК-спектрометра при 200°C или непосредственно в МС-анализатор.
Результаты и обсуждение
ТГА-ФТ-ИК
Кривые потери массы (ТГА) и скорости потери массы (ДТГ) представлены на рисунке 3 вместе с кривыми полного интегрального ИК-поглощения (Грамм Шмидт) и интегральной интенсивности полосы асимметричного растяженияCO2. Наблюдалась одна ступень потери массы, пик которой пришелся на температуру 436,6°C. Пики на кривых DTG иCO2 почти совпадают, за ними следует пик на кривой Грамма-Шмидта. Также показана эндотерма плавления при 220°C, определенная с помощью запатентованного NETZSCH c-DTA® анализа.
Трехмерный график ИК-Фурье спектров выделившихся газов за время термического разложения представлен на рисунке 4. Отдельные извлеченные спектры сравнивались с базой данных ИК-спектров для идентификации видов, выделяющихся при различных температурах в процессе термического разложения. Как показано на рисунке 5, ИК-Фурье спектры газов, выделившихся при 460°C, соответствовали спектрам найлона-6,6 (PA66) и найлона-6 (PA6).
ТГА-МС
arcЭволюцияCO2 была идентифицирована с помощью МС-анализа, но органические виды не были идентифицированы с какой-либо уверенностью с помощью извлеченных масс-спектров, полученных в масс-спектральной системе NIST library. Тем не менее, пики в ионных токах (рис. 6) для массовых чисел 15, 41 и 55 соответствуют найлону-6, а пики в ионных токах для массовых чисел 17 и 54 соответствуют найлону-6.6. Также показаны токи для ионов с массовыми числами 27, 30 и 44. В них также наблюдаются пики при разложении, но ионы продуктов являются общими для обоих полимеров. В ионном токе не наблюдалось пиков для массы 113 (капролактон) или 84 (циклопентанон); однако эти ионы не ожидаются при электронно-ударном масс-спектрометрическом анализе (ЭУМС).2
ТГА-ГХ-МС анализ
Анализ ТГА-ГХ-МС проводился в квазинепрерывном режиме путем отбора проб газов, выделяющихся при пиролизе образца, каждые четыре минуты. На рисунке 7 показано наложение хроматограммы суммарных ионов (TIC), полученной в результате ГХ-МС измерений, на кривую термической потери массы. На рисунке 8 показан расширенный вид TIC с идентификацией пиков, которые были определены на основе library searches извлеченных масс-спектров. Капролактам, первичный продукт разложения нейлона-6, был основным компонентом выделяющихся газов. Он начал появляться в газовых пробах около 400°C и продолжал появляться импульсами до 500°C. ПоявлениеCO2 в газовых пробах между 400°C и 480°C также согласуется с результатами ТГА-ФТ-ИК и ТГА-МС. Хроматографическое разделение газообразных компонентов в ходе ГХ-МС-анализа позволило идентифицировать целый ряд других органических веществ, которые не были определены ни с помощью ИК-Фурье, ни с помощью МС-анализа (рис. 9). Циклопентанон - продукт термического разложения, наиболее характерный для нейлона-6,6.3
Заключение
Каждый из методов анализа газов имеет свои сильные и слабые стороны, которые обычно позволяют использовать его в конкретных областях. ГХ-МС, как правило, является наиболее информативным из трех методов благодаря хроматографическому разделению газообразных компонентов, позволяющему проводить их индивидуальную идентификацию. В данном исследовании ГХ-МС позволила наиболее четко идентифицировать капролактам, подтвердив, что материал состоял в основном из нейлона-6. Также были идентифицированы циклопентанон и нитрильные продукты, более характерные для найлона-6,6. Ряд других циклических органических веществ, которые, возможно, являются продуктами нейлона-6,6, были идентифицированы в этом исследовании впервые. Результаты EIMS (масс-спектрометрии с электронным ударом) и ИК-Фурье подтвердили присутствие обоих нейлоновых полимеров в переработанном ковровом материале. Молекулярные ионные массы, характерные для найлона-6 и найлона-6,6, были определены с помощью ЭИМС. Хотя ИК-Фурье-спектроскопия идентифицировала оба полимера как потенциальные компоненты материала, из-за сходства спектров этот метод газового анализа оказался наименее точным в отношении того, какой именно нейлоновый полимер(ы) действительно присутствовал(и).
Как показано в данном исследовании, термогравиметрический анализ в сочетании с анализом уходящих газов (ТГА-ЭГА) является информативным и экономящим время аналитическим инструментом, который полезен не только для одновременного определения профиля термического разложения и химического состава материалов, но и для выяснения химических процессов, ответственных за термическую потерю массы, путем идентификации соответствующих видов уходящих газов.