Introduzione
Ogni anno in tutto il mondo si producono miliardi di chili di moquette, di cui una large percentuale finisce in discarica, il che è problematico perché il nylon non è biodegradabile. Le limitazioni della capacità delle discariche e l'impatto ambientale dello smaltimento dei rifiuti di moquette in questo modo hanno reso il recupero del nylon dai rifiuti di moquette un'impresa sempre più importante.
Poiché le composizioni delle moquette variano e possono contenere Nylon-6 e/o Nylon-6,6 insieme ad altri materiali, come altre fibre polimeriche (ad esempio PP, PE, poliestere), adesivo in lattice, coloranti e cariche inorganiche (ad esempio CaCO3 e BaSO4),1 la caratterizzazione della composizione delle moquette di scarto e del loro profilo di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione termica è essenziale per il processo di riciclaggio. L'analisi termogravimetrica (TGA) abbinata all'analisi dei gas evoluti (EGA) mediante FT-IR, MS o GC-MS consente di analizzare simultaneamente il profilo di perdita di massa termica di un materiale e di identificare le specie gassose evolute durante la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione.
In questo studio, il materiale recuperato dai rifiuti di moquette è stato analizzato mediante TGA-FT-IR, TGA-MS e TGA-GC-MS al fine di confrontare le capacità dei tre metodi combinati di analisi termica/analisi dei gas evoluti per identificare la composizione della moquette riciclata.
1C. Mihut, D. K. Captain, F. Gadala-Maria e M.D. Amiridis. "Revisione: Recycling of Nylon from Carpet Waste", Polymer Eng. Sci., Vol. 41(9), pagg. 1457-1470, 2001
Sperimentale
TGA-FT-IR e TGA-MS sono state eseguite utilizzando un analizzatore termogravimetrico (TGA) NETZSCH TG 209 F1 Libra® accoppiato a uno spettrometro FT-IR BRUKER Optics TENSOR™ e a uno spettrometro di massa a quadrupolo NETZSCH QMS 403 Aëolos® (Figura 1). Per le misure TGA-GC-MS, l'analizzatore NETZSCH TG 209 F1 Libra® è stato accoppiato a un gascromatografo Agilent Technologies 7890A dotato di uno spettrometro di massa a quadrupolo Agilent 5975C (Figura 2).
I campioni di tappeto riciclato sono stati riscaldati nella termobilancia da 25 a 600°C a 10 K/min sotto azoto (40 mL/min; TGA-FT-IR e TGA-MS) o elio (65 ml/min; TGA-GC-MS). I gas evoluti sono passati dalla termobilancia allo strumento di analisi EGA attraverso una linea di trasferimento riscaldata a 220°C per l'accoppiamento FT-IR e MS o a 300°C per l'accoppiamento GC-MS. Per l'analisi GC-MS, i gas sono stati campionati ogni quattro minuti e iniettati su una colonna Agilent HP-5MS mantenuta a 150°C ed eluita con un flusso di gas elio di 2 ml/min. Per le misure FT-IR e MS i gas sono stati introdotti in continuo in una cella IR a 200°C o direttamente nell'analizzatore MS.
Risultati e discussione
TGA-FT-IR
Le curve della perdita di massa (TGA) e del tasso di perdita di massa (DTG) sono riportate nella Figura 3 insieme alle curve dell'assorbimento IR totale integrato (Gram Schmidt) e dell'intensità integrata della banda di stretching asimmetricodella CO2. È stata osservata una singola fase di perdita di massa che ha raggiunto un picco di velocità a 436,6°C. I picchi delle curve DTG eCO2 sono quasi coincidenti, seguiti da vicino dal picco della curva di Gram Schmidt. È mostrata anche l'endoterma diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione a 220°C determinata con l'analisi NETZSCH brevettata c-DTA®.
La Figura 4 mostra un grafico tridimensionale degli spettri FT-IR dei gas evoluti durante la durata della Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione termica. I singoli spettri estratti sono stati confrontati con un database di spettri IR per identificare le specie evolute a diverse temperature durante la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione termica. Come mostrato nella Figura 5, gli spettri FT-IR dei gas evoluti a 460°C erano coerenti con quelli del Nylon-6,6 (PA66) e del Nylon-6 (PA6).
TGA-MS
arcL'evoluzione dellaCO2 è stata identificata dall'analisi MS, ma le specie organiche non sono state identificate con sicurezza attraverso l'analisi degli spettri di massa estratti dall'acquisizione nel sito libradel NIST. Tuttavia, i picchi nelle correnti ioniche (Figura 6) per i numeri di massa 15, 41 e 55 sono coerenti con il Nylon-6, mentre i picchi nelle correnti ioniche per i numeri di massa 17 e 54 sono coerenti con il Nylon-6,6. Sono mostrate anche le correnti per le masse ioniche 27, 30 e 44. Anche queste presentano picchi durante la fase di analisi. Anche questi presentano picchi durante la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione, ma gli ioni prodotti sono comuni a entrambi i polimeri. Non sono stati osservati picchi nella corrente ionica per le masse 113 (caprolattone) e 84 (ciclopentanone); tuttavia, questi ioni non sono attesi dall'analisi spettrometrica di massa a impatto elettronico (EIMS).2
Analisi TGA-GC-MS
L'analisi TGA-GC-MS è stata eseguita in modalità quasicontinua, campionando i gas evoluti durante la PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi del campione ogni quattro minuti. La Figura 7 mostra una sovrapposizione del cromatogramma ionico totale (TIC) della misurazione GC-MS con la curva di perdita di massa termica. La Figura 8 mostra una vista estesa del TIC con le identificazioni dei picchi determinate da library searches degli spettri di massa estratti. Il caprolattame, un prodotto primario di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione del nylon-6, era il componente principale dei gas evoluti. Ha iniziato a comparire nel campionamento dei gas intorno ai 400°C e ha continuato a comparire in impulsi fino a circa 500°C. Anche la comparsa diCO2 nei campionamenti di gas tra 400°C e 480°C è coerente con i risultati di TGA-FT-IR e TGA-MS. La separazione cromatografica dei componenti gassosi durante l'analisi GC-MS ha permesso di identificare una serie di altre specie organiche che non erano state identificate né dall'analisi FTIR né da quella MS (Figura 9). Il ciclopentanone è un prodotto di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione termica molto caratteristico del Nylon-6,6.3
Conclusione
Ciascun metodo di analisi dei gas evoluti ha punti di forza e di debolezza specifici che normalmente si adattano a specifiche applicazioni. La GC-MS è generalmente il metodo più informativo dei tre, grazie alla separazione cromatografica dei componenti gassosi, che ne consente l'identificazione individuale. In questo studio, la GC-MS ha offerto la più chiara identificazione del caprolattame, confermando che il materiale era costituito principalmente da Nylon-6. Ha inoltre identificato il ciclopentanone e i prodotti nitrilici che sono più caratteristici del Nylon-6,6. In questo studio sono state identificate per la prima volta diverse altre specie organiche cicliche, forse prodotti del Nylon-6,6. I risultati dell'EIMS (spettrometria di massa a impatto elettronico) e dell'FT-IR hanno confermato la presenza di entrambi i polimeri di nylon nel materiale riciclato del tappeto. Le masse degli ioni molecolari caratteristiche del Nylon-6 e del Nylon-6,6 sono state identificate dall'EIMS. Sebbene l'FT-IR abbia identificato entrambi i polimeri come potenziali componenti del materiale, a causa delle somiglianze tra gli spettri, questo metodo di analisi dei gas evoluti è stato il meno definitivo per quanto riguarda la presenza di uno o più polimeri di nylon specifici.
Come dimostrato in questo studio, l'analisi termogravimetrica accoppiata all'analisi dei gas evoluti (TGA-EGA) è uno strumento analitico informativo e rapido, utile non solo per determinare simultaneamente il profilo di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione termica e la composizione chimica dei materiali, ma anche per chiarire i processi chimici responsabili della perdita di massa termica, identificando le corrispondenti specie di gas evoluti.