Wprowadzenie
Każdego roku na całym świecie wytwarzane są miliardy kilogramów wykładzin dywanowych, z czego large procent trafia na wysypiska śmieci, co jest problematyczne, ponieważ nylon nie ulega biodegradacji. Ograniczona pojemność wysypisk i wpływ na środowisko, jaki ma utylizacja odpadów dywanowych w ten sposób, sprawiły, że odzyskiwanie nylonu z odpadów dywanowych staje się coraz ważniejszym przedsięwzięciem.
Ponieważ skład wykładzin dywanowych jest różny i może zawierać Nylon-6 i/lub Nylon-6,6 wraz z różnymi innymi materiałami, takimi jak inne włókna polimerowe (np. PP, PE, poliester), klej lateksowy, barwniki i wypełniacze nieorganiczne (np. CaCO3 i BaSO4),1 charakterystyka składu odpadowej wykładziny dywanowej i jej profilu rozkładu termicznego ma zasadnicze znaczenie dla procesu recyklingu. Analiza termograwimetryczna (TGA) w połączeniu z analizą wydzielanych gazów (EGA) za pomocą FT-IR, MS lub GC-MS umożliwia jednoczesną analizę profilu termicznej utraty masy materiału i identyfikację gatunków gazowych wydzielanych podczas rozkładu.
W tym badaniu materiał odzyskany z odpadów dywanowych został przeanalizowany za pomocą TGA-FT-IR, TGA-MS i TGA-GC-MS w celu porównania możliwości trzech połączonych metod analizy termicznej / analizy gazów wydzielających się w celu identyfikacji składu dywanu pochodzącego z recyklingu.
1C. Mihut, D. K. Captain, F. Gadala-Maria i M.D. Amiridis. "Review: Recycling of Nylon from Carpet Waste", Polymer Eng. Sci., Vol. 41(9), pp. 1457-1470, 2001
Eksperymentalny
Pomiary TGA-FT-IR i TGA-MS przeprowadzono przy użyciu analizatora termograwimetrycznego (TGA) NETZSCH TG 209 F1 Libra® sprzężonego ze spektrometrem FT-IR BRUKER Optics TENSOR™ i kwadrupolowym spektrometrem mas NETZSCH QMS 403 Aëolos® (rysunek 1). W przypadku pomiarów TGA-GC-MS, analizator NETZSCH TG 209 F1 Libra® został sprzężony z chromatografem gazowym Agilent Technologies 7890A wyposażonym w kwadrupolowy spektrometr mas Agilent 5975C (QMS) (rysunek 2).
Poddane recyklingowi próbki dywanów były podgrzewane w termowadze od 25 do 600°C z prędkością 10 K/min w atmosferze azotu (40 ml/min; TGA-FT-IR i TGA-MS) lub helu (65 ml/min; TGA-GC-MS). Rozpuszczone gazy były przekazywane z termowagi do przyrządu analitycznego EGA za pośrednictwem linii przesyłowej ogrzewanej w temperaturze 220°C dla sprzężenia FT-IR i MS lub 300°C dla sprzężenia GC-MS. W przypadku analizy GC-MS, próbki gazów były pobierane co cztery minuty i wstrzykiwane na kolumnę Agilent HP-5MS utrzymywaną w temperaturze 150°C i eluowane strumieniem helu o przepływie 2 ml/min. W przypadku pomiarów FT-IR i MS gazy były wprowadzane w sposób ciągły do celi gazowej IR utrzymywanej w temperaturze 200°C lub bezpośrednio do analizatora MS.
Wyniki i dyskusja
TGA-FT-IR
Krzywe utraty masy (TGA) i szybkości utraty masy (DTG) są wykreślone na rysunku 3 wraz z krzywymi całkowitej zintegrowanej absorpcji w podczerwieni (Gram Schmidt) i zintegrowanej intensywności asymetrycznego pasma rozciąganiaCO2. Zaobserwowano pojedynczy etap utraty masy, który osiągnął szczyt w temperaturze 436,6°C. Wartości szczytowe na krzywych DTG iCO2 są prawie zbieżne, a po nich następuje szczyt na krzywej Grama Schmidta. Pokazano również endotermę topnienia w temperaturze 220°C wyznaczoną za pomocą opatentowanej analizy NETZSCH c-DTA® .
Trójwymiarowy wykres widm FT-IR uwolnionych gazów w czasie trwania rozkładu termicznego pokazano na rysunku 4. Poszczególne wyodrębnione widma porównano z bazą danych widm IR w celu identyfikacji gatunków wydzielających się w różnych temperaturach podczas rozkładu termicznego. Jak pokazano na rysunku 5, widma FT-IR gazów powstałych w temperaturze 460°C były zgodne z widmami Nylonu-6,6 (PA66) i Nylonu-6 (PA6).
TGA-MS
EwolucjaCO2 została zidentyfikowana za pomocą analizy MS, ale gatunki organiczne nie zostały zidentyfikowane z jakąkolwiek pewnością przez searching wyodrębnionych widm masowych z akwizycji w widmie masowym NIST library. Niemniej jednak, piki w prądach jonowych (Rysunek 6) dla liczb masowych 15, 41 i 55 są zgodne z Nylonem-6, a piki w prądach jonowych dla liczb masowych 17 i 54 są zgodne z Nylonem-6.6. Pokazano również prądy dla mas jonów 27, 30 i 44. Te również wykazują piki podczas rozkładu, ale jony produktu są wspólne dla obu polimerów. Nie zaobserwowano pików w prądzie jonów dla masy 113 (kaprolakton) lub 84 (cyklopentanon); jednak jony te nie są oczekiwane w analizie spektrometrycznej z uderzeniem elektronów (EIMS).2
Analiza TGA-GC-MS
Analizę TGA-GC-MS przeprowadzono w trybie quasi-ciągłym, próbkując gazy powstające podczas pirolizy próbki co cztery minuty. Rysunek 7 przedstawia nałożenie całkowitego chromatogramu jonowego (TIC) z pomiaru GC-MS na krzywą termicznej utraty masy. Rysunek 8 przedstawia rozszerzony widok TIC z identyfikacją pików, które zostały określone na podstawie library searches wyekstrahowanych widm masowych. Kaprolaktam, główny produkt rozkładu Nylonu-6, był głównym składnikiem wydzielanych gazów. Zaczął pojawiać się w próbkach gazu około 400 ° C i nadal pojawiał się w impulsach do około 500 ° C. Pojawienie sięCO2 w próbkach gazu między 400°C a 480°C było również zgodne z wynikami TGA-FT-IR i TGA-MS. Chromatograficzna separacja składników gazowych podczas analizy GC-MS pozwoliła na identyfikację wielu innych gatunków organicznych, które nie zostały zidentyfikowane ani w analizie FTIR, ani MS (rysunek 9). Cyklopentanon jest produktem rozkładu termicznego najbardziej charakterystycznym dla Nylonu-6,6.3
Wnioski
Każda z opracowanych metod analizy gazów ma określone mocne i słabe strony, które zwykle nadają każdej z nich określone zastosowania. GC-MS jest generalnie najbardziej informatywną z trzech metod ze względu na chromatograficzną separację składników gazowych, umożliwiającą ich indywidualną identyfikację. W tym badaniu GC-MS zapewnił najwyraźniejszą identyfikację kaprolaktamu, potwierdzając, że materiał składał się głównie z Nylonu-6. Zidentyfikowano również cyklopentanon i produkty nitrylowe, które są bardziej charakterystyczne dla Nylonu-6,6. W tym badaniu po raz pierwszy zidentyfikowano wiele innych cyklicznych gatunków organicznych, prawdopodobnie produktów Nylonu-6,6. Wyniki EIMS (spektrometrii masowej z uderzeniem elektronów) i FT-IR potwierdziły obecność obu polimerów nylonowych w przetworzonym materiale dywanowym. Masy jonów molekularnych charakterystyczne zarówno dla Nylonu-6, jak i Nylonu-6,6 zostały zidentyfikowane za pomocą EIMS. Chociaż FT-IR zidentyfikował oba polimery jako potencjalne składniki materiału, ze względu na podobieństwa między widmami, ta ewolucyjna metoda analizy gazu była najmniej definitywna w odniesieniu do tego, który konkretny polimer nylonowy był rzeczywiście obecny.
Jak wykazano w niniejszym badaniu, analiza termograwimetryczna w połączeniu z metodami analizy gazów wydzielanych (TGA-EGA) jest pouczającym i oszczędzającym czas narzędziem analitycznym, które jest przydatne nie tylko do jednoczesnego określania profilu rozkładu termicznego i składu chemicznego materiałów, ale także do wyjaśnienia procesów chemicznych odpowiedzialnych za termiczną utratę masy poprzez identyfikację odpowiednich gatunków gazów wydzielanych.