Εισαγωγή
Οι σωλήνες πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας (HDPE) χρησιμοποιούνται ευρέως σε διάφορες βιομηχανίες, όπως η διανομή νερού, η μεταφορά αερίου και οι βιομηχανικές εφαρμογές, λόγω των εξαιρετικών μηχανικών ιδιοτήτων, της χημικής αντοχής και της μακροχρόνιας ανθεκτικότητάς τους. Ωστόσο, η διάρκεια ζωής τους εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την αντοχή τους στην οξειδωτική υποβάθμιση, η οποία μπορεί να οδηγήσει σε ευθραυστότητα, απώλεια μηχανικής αντοχής και τελικά σε αστοχία του υλικού.
Η αξιολόγηση της οξειδωτικής σταθερότητας είναι ζωτικής σημασίας για την πρόβλεψη της μακροπρόθεσμης απόδοσης των σωλήνων HDPE, ιδίως εκείνων που εκτίθενται σε δύσκολες περιβαλλοντικές συνθήκες, όπως οι θερμοκρασίες. Μία από τις πιο αποτελεσματικές μεθόδους για την αξιολόγηση της αντοχής των πολυμερών στην οξείδωση είναι η δοκιμή Oxidation Induction Time (Χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (OIT) και θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT)Ο χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (ισοθερμοκρασιακός OIT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση. Η θερμοκρασία οξειδωτικής επαγωγής (δυναμική OIT) ή η θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση.OIT), η οποία πραγματοποιείται με τη χρήση θερμιδόμετρου διαφορικής σάρωσης (DSC). Η μέθοδος αυτή έχει τυποποιηθεί από διεθνή πρωτόκολλα, συμπεριλαμβανομένων των ASTM D3895-19 και ASTM D6186- 19 [1,2].
Η παρούσα μελέτη αποσκοπεί στον προσδιορισμό της ενέργειας ενεργοποίησης των μαύρων σωλήνων HDPE μέσω της κινητικής ανάλυσης που προκύπτει από τις δοκιμές Χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (OIT) και θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT)Ο χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (ισοθερμοκρασιακός OIT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση. Η θερμοκρασία οξειδωτικής επαγωγής (δυναμική OIT) ή η θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση.OIT.
Συνθήκες μέτρησης
Για να εξασφαλιστεί η αναπαραγωγιμότητα των δοκιμών Χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (OIT) και θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT)Ο χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (ισοθερμοκρασιακός OIT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση. Η θερμοκρασία οξειδωτικής επαγωγής (δυναμική OIT) ή η θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση.OIT, τα δείγματα HDPE παρασκευάστηκαν με τον ίδιο τρόπο και πραγματοποιήθηκαν τρεις μετρήσεις [3]. Η δοκιμή περιλαμβάνει διάφορα στάδια:
- Το δείγμα θερμαίνεται σε θερμοκρασία πάνω από το σημείο τήξης του υπό δυναμική ροή αζώτου,
- Ένα ισοθερμικό τμήμα διατηρείται για 3 λεπτά υπό ατμόσφαιρα αζώτου,
- Το αέριο της ατμόσφαιρας αλλάζει από άζωτο σε οξυγόνο.
Ο τερματισμός της δοκιμής σηματοδοτείται από την έναρξη της αποικοδόμησης. Αυτό εντοπίζεται αυτόματα με τη χρήση του λογισμικού μέτρησης Proteus®. Οι συνθήκες μέτρησης συνοψίζονται στον πίνακα 1.
| Όργανο | NETZSCH DSC, έκδοση χαμηλής θερμοκρασίας |
|---|---|
| Χωνευτήρι | Concavus® Al, ανοικτό |
| Δείγμα Μάζα | 9.90 έως 10,10 mg |
| Ισόθερμη θερμοκρασία | 200, 205, 210, 215, 220 και 225°C |
| Ρυθμός αερίου καθαρισμού (N2) | 50 ml/min |
| Ατµόσφαιρα | O2/N2 |
Αποτελέσματα μέτρησης
Το σχήμα 1 απεικονίζει τα αποτελέσματα της δοκιμής. Η ενδοθερμική κορυφή που ανιχνεύεται κατά τη θέρμανση οφείλεται στην τήξη του μαύρου σωλήνα πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας. Ο χρόνος επαγωγής της οξείδωσης (Χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (OIT) και θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT)Ο χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (ισοθερμοκρασιακός OIT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση. Η θερμοκρασία οξειδωτικής επαγωγής (δυναμική OIT) ή η θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση.OIT) προσδιορίστηκε με την αξιολόγηση της εξωστρεφούς έναρξης της οξείδωσης σε μετρήσεις με διαφορετικά ισοθερμικά τμήματα. Παρατηρήθηκε σαφής αύξηση του Χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (OIT) και θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT)Ο χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (ισοθερμοκρασιακός OIT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση. Η θερμοκρασία οξειδωτικής επαγωγής (δυναμική OIT) ή η θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση.OIT με τη μείωση των θερμοκρασιών του ισοθερμικού τμήματος: 9,1 λεπτά στους 225°C, 13,5 λεπτά στους 220°C, 20,3 λεπτά στους 215°C, 31,7 λεπτά στους 210°C, 48,7 λεπτά στους 205°C και 74,1 λεπτά στους 200°C. Η τάση αυτή δείχνει βραδύτερη οξείδωση σε χαμηλότερες θερμοκρασίες.
Κινητική ανάλυση Μετρήσεις OIT
Το λογισμικό Kinetics Neo χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων για την πρόβλεψη της ισόθερμης διάρκειας ζωής.
Οι μετρήσεις κινητικής ανάλυσης πραγματοποιούνται σε διάφορες ισοθερμοκρασίες, όπως απεικονίζεται στο σχήμα 1.
Στο σχήμα 2 παρουσιάζεται ένα διάγραμμα Time-to-Event που απεικονίζει τον χρόνο οξειδωτικής επαγωγής (Χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (OIT) και θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT)Ο χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (ισοθερμοκρασιακός OIT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση. Η θερμοκρασία οξειδωτικής επαγωγής (δυναμική OIT) ή η θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση.OIT) ενός μαύρου σωλήνα HDPE ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Οι τιμές Χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (OIT) και θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT)Ο χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (ισοθερμοκρασιακός OIT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση. Η θερμοκρασία οξειδωτικής επαγωγής (δυναμική OIT) ή η θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση.OIT προέρχονται συνήθως από δοκιμές διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) (σχήμα 1).
Η κινητική ανάλυση των μετρήσεων OIT σε δείγματα μαύρου σωλήνα HDPE για λιωμένα πολυμερή σε διαφορετικές ισοθερμικές συνθήκες πραγματοποιήθηκε με τη χρήση του Isothermal Arrhenius χωρίς μοντέλο σύμφωνα με τη μέθοδο E από το ASTM E 2070-23 [4] (σχήμα 3). Η ανάλυση παρήγαγε ένα διάγραμμα του Log(time-to-event) σε σχέση με το αντίστροφο της θερμοκρασίας με γραμμική καμπύλη προσαρμογής.
Για τον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων, η ενέργεια ενεργοποίησης και ο προεκθετικός παράγοντας προέκυψαν από την κλίση και την τομή της γραμμικής προσαρμογής. Ο υπολογισμός του προεκθετικού συντελεστή προϋποθέτει αντίδραση πρώτης τάξης και ότι το συμβάν λαμβάνει χώρα σε μετατροπή 5%. Οι κινητικές παράμετροι προσδιορίστηκαν από το λογισμικό Kinetics Neo για τον χρόνο επαγωγής οξείδωσης (Oxidation Induction Time - OIT).
Οι κινητικές παράμετροι (πίνακας 2) προσδιορίστηκαν με το λογισμικό Kinetics Neo για τον χρόνο επαγωγής οξείδωσης (Oxidation Induction Time - OIT).
Πίνακας 2: Κινητικές παράμετροι
| Log (Προεκθετικός παράγοντας) | 13.3 Log (1/s) |
|---|---|
| Ea (Ενέργεια ενεργοποίησης) | 165 kJ/mol |
| Συντελεστής προσδιορισμού (R²) | 0.9999 |
Η εφαρμογή αυτών των κινητικών αποτελεσμάτων διευκολύνει την πρόβλεψη της διάρκειας ζωής μιας υγρής φάσης σε διαφορετικές θερμοκρασίες.
Η πρόβλεψη αυτή βασίζεται στην παρέκταση του διαγράμματος Arrhenius (σχήμα 3), όπου η ευθεία γραμμή επεκτείνεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, που αντιστοιχεί σε αύξηση της τιμής 1/T.
Προβλέψεις προσομοίωσης της ισοθερμικής διάρκειας ζωής
Στο σχήμα 4 απεικονίζονται τα αποτελέσματα του διαγράμματος Arrhenius. Αυτή η καμπύλη είναι ένα παραστατικό διάγραμμα για διαφορετικές ισοθερμοκρασίες για δείγματα μαύρων σωλήνων HDPE. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασίες πάνω από τη θερμοκρασία τήξης του πολυμερούς. Κατά συνέπεια, η πρόβλεψη υπολογίστηκε για λιωμένα πολυμερή. Ωστόσο, η παρέκταση του διαγράμματος Arrhenius σε χαμηλότερες θερμοκρασίες μπορεί να διευκολύνει τη σύγκριση της συμπεριφοράς του πολυμερούς, με βάση την εκτίμηση της θερμικής σταθερότητας, όταν χρησιμοποιείται το ίδιο σύστημα σταθεροποιητή [5].
Συμπέρασμα
Η δοκιμή OIT παρέχει μια γρήγορη και αποτελεσματική μέθοδο για τον χαρακτηρισμό της οξειδωτικής σταθερότητας των πολυμερών και τη σύγκριση των θερμο-οξειδωτικών επιδόσεών τους. Μια ολοκληρωμένη κινητική ανάλυση επιτυγχάνεται μέσω του συνδυασμού των μετρήσεων NETZSCH DSC με το λογισμικό NETZSCH Kinetics Neo για τον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων με τη χρήση του ισοθερμικού Arrhenius.
Επιπλέον, η σύγκριση των διαγραμμάτων Arrhenius διαφόρων πολυμερών που περιέχουν τον ίδιο σταθεροποιητή μπορεί να διευκολύνει τον προσδιορισμό του πολυμερούς που παρουσιάζει υψηλή σταθερότητα στις ίδιες συνθήκες.