はじめに
高密度ポリエチレン（HDPE）パイプは、その優れた機械的特性、耐薬品性、長期耐久性により、配水、ガス輸送、工業用途など様々な産業で広く使用されている。しかし、その耐用年数は酸化劣化に対する耐性に大きく依存しており、酸化劣化は材料の脆化、機械的強度の低下、ひいては破損につながります。
酸化安定性の評価は、特に温度などの厳しい環境条件にさらされるHDPEパイプの長期性能を予測する上で極めて重要です。ポリマーの耐酸化性を評価する最も効果的な方法のひとつに、示差走査熱量計（DSC）を用いた酸化誘導時間（OIT）試験があります。この方法は、ASTM D3895-19やASTM D6186- 19などの国際的なプロトコルによって標準化されている[1,2]。
本研究の目的は、OIT試験から得られた速度論的分析を通じて、HDPE黒色パイプの活性化エネルギーを決定することである。
測定条件
OIT試験の再現性を確保するため、HDPE試料を同じ方法で調製し、3回の測定を行った[3]。試験にはいくつかの段階がある：
- 動的窒素気流下で試料を融点以上の温度に加熱する；
- 窒素雰囲気下で等温区間を3分間保持する；
- 雰囲気ガスを窒素から酸素に変更する。
試験の終了は、劣化の開始によって示される。これは、Proteus® の測定ソフトウェアを利用することで自動的に特定される。測定条件を表1にまとめた。
表1：OIT試験の試験パラメータ
| 装置 | NETZSCH DSC、低温バージョン |
|---|---|
| 容器 | Concavus® Al、オープン |
| 試料質量 | 9.90～10.10 mg |
| 等温温度 | 200、205、210、215、220および225°C |
| パージガス速度（N2） | 50 ml/分 |
| 雰囲気 | O2/N2 |
測定結果
図1に試験結果を示す。加熱中に検出された吸熱（吸熱性）ピークは、高密度ポリエチレンブラックパイプの溶融によるものである。酸化誘導時間(OIT)は、異なる等温セグメントを用いた測定において、酸化の開始を外挿したものを評価することにより決定した。等温セグメントの温度が下がるにつれて、OITの明らかな増加が観察された：225℃で9.1分、220℃で13.5分、215℃で20.3分、210℃で31.7分、205℃で48.7分、200℃で74.1分。この傾向は、温度が低いほど酸化が遅いことを示している。
速度論的分析 OIT測定
等温寿命を予測するための動力学パラメータの決定には、Kinetics Neo ソフトウェアが使用される。
動特性解析測定は、図1に示すように、様々な等温で実施された。
図2は、黒色HDPEパイプの酸化誘導時間(OIT)を温度の関数として示したTime-to-Eventチャートです。OITの値は、一般的に示差走査熱量測定（DSC）試験（図1）から導かれます。
ASTM E 2070-23[4]のメソッドEに従い、モデルフリーの等温アレニウスを用いて、異なる等温条件下での溶融ポリマーに対するHDPE黒色パイプ試料のOIT測定の速度論的解析を実施した（図3）。この分析では、Log(time-to-event) 対 温度の逆数のプロットが作成され、直線的なフィット曲線が得られました。
速度論的パラメーターの決定には、線形フィットの傾きと切片から活性化エネルギーと前指数因子を導き出した。プレ指数係数の計算では、一次反応を仮定し、5%の転化率で事象が発生するものとした。酸化誘導時間(OIT)については、Kinetics Neo ソフトウェアを用いて速度論パラメータを決定した。
酸化誘導時間(OIT)については、Kinetics Neo ソフトウェアにより速度論的パラメータ(表 2)を決定した。
表2：動力学パラメータ
| Log (前指数) | 13.3 対数 (1/s) |
|---|---|
| Ea（活性化エネルギー） | 165 kJ/mol |
| 決定係数 (R²) | 0.9999 |
これらの動力学的結果を応用することで、異なる温度における液相の寿命予測が容易になる。
この予測は、アレニウスプロット（図3）の外挿に基づいており、1/T値の増加に対応して、直線は低温まで延長される。
シミュレーションによる等温寿命の予測
図4はアレニウス・プロットの結果を示している。この曲線は、HDPE黒パイプ試料の等温温度を変えて外挿したプロットである。測定はポリマーの溶融温度以上の温度で行われた。その結果、予測は溶融ポリマーについて計算された。しかし、アレニウス・プロットをより低い温度に外挿することで、同じ安定剤系を使用した場合の熱安定性の推定に基づくポリマーの挙動の比較が容易になります[5]。
結論
OIT試験は、ポリマーの酸化安定性を評価し、熱酸化性能を比較するための迅速で効果的な方法を提供します。NETZSCH DSC測定とNETZSCH Kinetics Neo ソフトウェアの組み合わせにより、等温アレニウスを用いた速度論パラメータを決定することで、包括的な速度論分析が実現します。
さらに、同じ安定剤を含む様々なポリマーのアレニウスプロットを比較することで、同じ条件下で高い安定性を示すポリマーの決定を容易にすることができる。