Einleitung
Rohre aus Polyetheylen (HDPE) hoher DichteDie Massen-Dichte ist definiert als Verhältnis zwischen Masse und Volumen.Dichte werden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften, ihrer chemischen Beständigkeit und ihrer Langlebigkeit in vielen Bereichen eingesetzt, wie beispielsweise in der Gas- und Wasserversorgung sowie in industriellen Anwendungen. Ihre Lebensdauer hängt jedoch in hohem Maße von ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativem Abbau ab, der zu Versprödung, Verlust der mechanischen Festigkeit und schließlich zu Materialversagen führen kann.
Die Bewertung der Oxidationsstabilität ist entscheidend für die Vorhersage des Langzeitverhaltens von HDPE-Rohren, insbesondere von Rohren, die schwierigen Umweltbedingungen, wie z. B. hohen Temperaturen, ausgesetzt sind. Eine der effektivsten Methoden zur Bewertung der Oxidationsbeständigkeit von Polymeren ist der Oxidationsinduktionszeittest (engl. Oxidative- Induction Time, Oxidations-Induktionszeit (OIT) und oxidations-onset temperatur (OOT)Oxidations-Induktionszeit (isothermische OIT): Relatives Maß der Beständigkeit eines (stabilisierten) Werkstoffs gegen oxidative Zersetzung, das durch die kalorimetrische Messung des Zeitintervalls bis zum Beginn der exothermen Oxidation des Werkstoffs bei einer festgelegten Temperatur in einer Sauerstoff- oder Luftatmosphäre bei Atmosphärendruck bestimmt wird.OIT), der mit einem dynamischen Differenz-Kalorimeter (engl. Differential Scanning Calorimeter, DSC) durchgeführt wird. Diese Methode ist durch internationale Protokolle standardisiert, einschließlich ASTM D3895-19 und ASTM D6186-19 [1,2].
Ziel dieser Studie ist die Bestimmung der Aktivierungsenergie von schwarzen HDPE-Rohren durch eine kinetische Analyse, die aus den Oxidations-Induktionszeit (OIT) und oxidations-onset temperatur (OOT)Oxidations-Induktionszeit (isothermische OIT): Relatives Maß der Beständigkeit eines (stabilisierten) Werkstoffs gegen oxidative Zersetzung, das durch die kalorimetrische Messung des Zeitintervalls bis zum Beginn der exothermen Oxidation des Werkstoffs bei einer festgelegten Temperatur in einer Sauerstoff- oder Luftatmosphäre bei Atmosphärendruck bestimmt wird.OIT-Tests abgeleitet wird.
Messbedingungen
Um die Reproduzierbarkeit der OIT-Tests zu gewährleisten, wurden die HDPE-Proben auf identische Weise vorbereitet. Durchgeführt wurden jeweils drei Messungen [3]. Jede Messung bestand aus mehreren Schritten:
- Aufheizung der Probe unter dynamischem Stickstoffstrom auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes.
- 3-minütiges Isothermsegment unter Stickstoffatmosphäre.
- Umschalten der Gasatmosphäre von Stickstoff auf Sauerstoff.
Das Ende des Tests wird durch den Zersetzungsbeginn angezeigt. Dies wird von der Proteus®-Messsoftware automatisch erkannt. Die Messbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1: Testparameter des OIT-Tests
| Gerät | NETZSCH DSC, Tieftemperatur-Version |
|---|---|
| Tiegel | Concavus® (Aluminium), offen |
| Probeneinwaage | 9,90 bis 10,10 mg |
| IsothermUntersuchungen bei geregelter und konstanter Temperatur werden als isotherm bezeichnet.Isotherm-Temperaturen | 200, 205, 210, 215, 220 und 225 °C |
| Spülgasrate (N2) | 50 ml/min |
| Atmosphäre | O2/N2 |
Messergebnisse
Die Messergebnisse sind in Abbildung 1 dargestellt. Der während der Aufheizung beobachtete endotherme Peak ist auf das Schmelzen des schwarzen Rohres aus hochdichtem Polyethylen zurückzuführen. Die Oxidationsinduktionszeit (OIT) wurde in den Messungen mit verschiedenen Isothermtemperaturen durch Ermittlung der extrapolierten Onset-Temperatur beim Abfall der jeweiligen DSC-Kurve in exotherme Richtung, bestimmt. Die Tangenten wurden dazu an die Basislinie vor dem thermischen Effekt sowie an die steilste Stelle der abfallenden Kurve angelegt. Insgesamt ergibt sich ein deutlicher Anstieg der OIT-Zeit mit abnehmender Temperatur des isothermen Segments: 9,1 min bei 225 °C, 13,5 min bei 220 °C, 20,3 min bei 215 °C, 31,7 min bei 210 °C, 48,7 min bei 205 °C und 74,1 min bei 200 °C. Dieser Trend lässt auf eine langsamere OxidationOxidation kann im Zusammenhang mit thermischer Analyse verschiedene Vorgänge bezeichnen.Oxidation bei niedrigeren Temperaturen schließen.
Dank einer sorgfältigen, gleichartigen Probenvorbereitung weisen die OIT-Ergebnisse der Wiederholungsmessungen nur geringe Unterschiede auf. Die maximale Differenz liegt hier bei 1,7 °C.
Kinetic Analyse der OIT-Messungen
Zur Bestimmung der kinetischen Parameter für die Vor-hersage der isothermen Lebensdauer wird die Kinetics Neo-Software eingesetzt. Die Basis für die Berechnung bilden die Mittelwerte der in Abbildung 1 ermittelten OIT-Zeiten, in Abbildung 2 aufgetragen gegen die zugehörigen Isothermtemperaturen.
Mit diesen Daten wurde eine kinetische Auswertung mit der modellfreien isothermen Arrhenius-Analyse gemäß Methode E der Norm ASTM E 2070-23 [4] durchgeführt. Das Ergebnis zeigt Abbildung 3. Aufgetragen ist der Logarithmus der Zeit bis zum Ereignis gegen den Kehrwert der Temperatur mit einer linearen Anpassungskurve.
Zur Bestimmung der kinetischen Parameter wurden die Aktivierungsenergie aus der Steigung und der präexponentielle Faktor aus dem Achsenabschnitt der linearen Anpassung abgeleitet. Bei der Berechnung des Präexponential-Faktors wurde von einer Reaktion erster Ordnung ausgegangen und davon, dass das Ereignis bei einem Umsatz von 5 % stattfindet.
Die ermittelten kinetischen Parameter sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Kinetische Parameter
| Log (präexponentieller-Faktor) | 13,3 Log (1/s) |
|---|---|
| Ea (Aktivierungsenergie) | 165 kJ/mol |
| Bestimmtheitsmaß (R²) | 0,9999 |
Diese kinetischen Ergebnisse ermöglichen die Vorhersage der Lebensdauer einer flüssigen Phase bei verschiedenen Temperaturen. Die Vorhersage beruht auf der Extrapolation des Arrhenius-Plots (Abbildung 3) zu niedrigeren Temperaturen (Verlängerung der Geraden zu höheren 1000/T-Werten).
Simulationsvorhersage der isothermen Lebensdauer
Abbildung 4 zeigt den Arrhenius-Plot. Die Messungen wurden bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelztemperatur des Polymers durchgeführt. Daher gilt die berechnete Vorhersage nur für geschmolzene Polymere. Eine Extrapolation des Arrhenius-Plots zu niedrigeren Temperaturen erleichtert jedoch den Vergleich des Polymerverhaltens, wenn die verwendeten Proben dasselbe Stabilisatorsystem enthalten [5].
Fazit
Der OIT-Test stellt eine schnelle und effektive Methode zur Charakterisierung der Oxidationsstabilität von Polymeren, speziell von Polyolefinen, und zum Vergleich ihres thermooxidativen Verhaltens dar. Eine umfassende kinetische Analyse wird durch die Kombination von NETZSCH DSC-Messungen mit der NETZSCH Kinetics Neo-Software zur Bestimmung der kinetischen Parameter unter Verwendung der isothermen Arrhenius- Methode erreicht.
Darüber hinaus kann durch den Vergleich der Arrhenius-Plots verschiedener Polymere, die den gleichen Stabilisator enthalten, das Polymer mit der höchsten Stabilität unter gleichen Bedingungen ermittelt werden.