Εισαγωγή
Η χύτευση με έγχυση είναι η κύρια διαδικασία στη βιομηχανία πολυμερών για την παραγωγή εξαρτημάτων καθορισμένου σχήματος. Το λιωμένο πολυμερές εγχέεται σε μια σχετικά ψυχρή κοιλότητα καλουπιού όπου ψύχεται γρήγορα. Η θερμοκρασία του καλουπιού επηρεάζει άμεσα τον ρυθμό κρυστάλλωσης και, συνεπώς, τις ιδιότητες του τελικού προϊόντος, γι' αυτό πρέπει να είναι απόλυτα καθορισμένη. Για το σκοπό αυτό, η χρήση ενός DSC για δοκιμές ισοθερμοκρασιακής κρυστάλλωσης, όπου προσομοιώνεται η συμπεριφορά ενός πολυμερούς στο καλούπι, αποτελεί πραγματικό κέρδος σε χρόνο.
Γρήγορη ψύξη και σταθεροποίηση
Για δοκιμές ισοθερμικής κρυστάλλωσης, ένα DSC πρέπει να πληροί δύο απαιτήσεις. Το δείγμα πρέπει να ψύχεται πολύ γρήγορα για να αποτραπεί η έναρξη της κρυστάλλωσης κατά την ψύξη. Επιπλέον, η θερμοκρασία πρέπει να σταθεροποιείται στην καθορισμένη θερμοκρασία κρυστάλλωσης χωρίς υπο- ή υπερβάσεις. Ιδιαίτερα μια υποδιαστολή της θερμοκρασίας μπορεί να οδηγήσει σε πρόωρη έναρξη της κρυστάλλωσης. Ορισμένα πολυμερή, όπως οι πολυολεφίνες, κρυσταλλώνονται πολύ γρήγορα. Μόνο μερικά δευτερόλεπτα σε θερμοκρασία ελαφρώς χαμηλότερη από τη θερμοκρασία-στόχο μπορεί να ξεκινήσουν ακούσια την κρυστάλλωση.
Χάρη στη χαμηλή θερμική μάζα του κλιβάνου του, το P-Module του DSC 300 Caliris® επιτυγχάνει πολύ γρήγορους ρυθμούς θέρμανσης και ψύξης, καθώς και εξαιρετικό έλεγχο της θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια των επόμενων ισοθερμικών τμημάτων.
Σε αυτό το παράδειγμα, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές ισόθερμης κρυστάλλωσης σε πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας με το NETZSCH DSC 300 Caliris®. Μετά από θέρμανση στους 230°C, δηλαδή σε θερμοκρασία υψηλότερη από τη θερμοκρασία τήξης του HDPE (πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας), ακολουθούμενη από ισοθερμικό τμήμα διάρκειας 5 λεπτών, τα δείγματα ψύχθηκαν με υψηλό ρυθμό ψύξης σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες κρυστάλλωσης. Στον πίνακα 1 περιγράφονται λεπτομερώς οι συνθήκες μέτρησης.
Πίνακας 1: Συνθήκες για τις δοκιμές ισόθερμης κρυστάλλωσης
| Συσκευή | DSC 300 Caliris® με P-Module | ||
| Χωνευτήρι | Concavus® (αλουμίνιο), διάτρητο καπάκι | ||
| Μάζα δείγματος | 5.55 mg | 5.68 mg | 5.58 mg |
| Εύρος θερµοκρασίας | 230°C έως θερμοκρασία κρυστάλλωσης | ||
| Θερμοκρασία κρυστάλλωσης | 122.5°C | 123.0°C | 123.5°C |
| Ονομαστικός ρυθμός ψύξης | 200 K/min | ||
| Ατμόσφαιρα | Άζωτο (40 ml/min) | ||
Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση
Το προφίλ θερμοκρασίας της ψύξης στους 123,0°C καταδεικνύει την εξαιρετική σταθερότητα της θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια του ισοθερμικού τμήματος μετά την επίτευξη της στοχευμένης θερμοκρασίας κρυστάλλωσης (σχήμα 1).
Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται οι προκύπτουσες καμπύλες DSC για τα ισοθερμικά τμήματα στους 122,5°C, 123,0°C και 123,5°C. Λόγω της ταχείας σταθεροποίησης της θερμοκρασίας στην καθορισμένη τιμή, η αρχική επίδραση στην καμπύλη DSC που προκαλείται από την αλλαγή του τμήματος από ψύξη σε ισόθερμο είναι αρκετά χαμηλή ώστε να επιτρέπει τον διαχωρισμό από τις θερμικές επιδράσεις που εμφανίζονται στην αρχή του. Η εξώθερμη κορυφή που ανιχνεύεται κατά τη διάρκεια του ισόθερμου τμήματος των τριών μετρήσεων μπορεί να αποδοθεί στην κρυστάλλωση του πολυαιθυλενίου. Όπως αναμενόταν, η ενθαλπία κρυστάλλωσης (περιοχή κορυφής) αυξάνεται καθώς μειώνεται η θερμοκρασία του ισοθερμικού τμήματος, υποδεικνύοντας υψηλότερο βαθμό κρυσταλλικότητας στο τελικό προϊόν. Επίσης, η κλίση της κορυφής είναι πιο απότομη με τη μείωση της ισόθερμης θερμοκρασίας, οπότε το ελάχιστο της κορυφής επιτυγχάνεται ταχύτερα. Αυτό σημαίνει ταχύτερη κρυστάλλωση.
Από τις μετρήσεις DSC στην κινητική της κρυστάλλωσης:Κινητική Neo
Η εξάρτηση της κορυφής κρυστάλλωσης από τη θερμοκρασία επιτρέπει τη χρήση των καμπυλών DSC για την κινητική ανάλυση της διαδικασίας κρυστάλλωσης. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Kinetics Neo. Μπορεί να αντιστοιχίσει σε κάθε επιμέρους βήμα διαφορετικούς τύπους αντιδράσεων με δικές τους κινητικές παραμέτρους, όπως η ενέργεια ενεργοποίησης, η τάξη αντίδρασης και ο προεκθετικός παράγοντας.
Ο ρυθμός της χημικής αντίδρασης για κάθε βήμα κρυστάλλωσης, j, μπορεί να γραφεί ως το γινόμενο δύο συναρτήσεων, όπου η πρώτη συνάρτηση, fj(ej,pj,), εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις του αντιδρώντος (ej) και του προϊόντος (pj). Η δεύτερη συνάρτηση, Kj(T), εξαρτάται από τη θερμοκρασία [1].
Εδώ, για την κινητική της κρυστάλλωσης χρησιμοποιήθηκε μια αντίδραση ενός σταδίου select. Το μοντέλο κρυστάλλωσης του Sbirrazzuoli [2] χρησιμοποιεί την εξάρτηση Nakamura K(T) και την εξάρτηση Sestak- Berggren από τις συγκεντρώσεις f(e,p):
Η χρήση αυτού του μοντέλου απαιτεί τη γνώση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης και τήξης του δείγματος, ακόμη και αν το λογισμικό βελτιστοποιεί την τιμή της θερμοκρασίας τήξης. Η αξιολόγηση της κινητικής θα είναι τότε έγκυρη σε ολόκληρο το εύρος θερμοκρασιών μεταξύ αυτών των δύο θερμοκρασιών.
Επιπλέον, η συνάρτηση K(T) περιλαμβάνει τις παραμέτρους U και KG οι οποίες βελτιστοποιούνται από το λογισμικό Kinetics Neo.
Στο Σχήμα 3 απεικονίζονται οι καμπύλες μέτρησης καθώς και οι καμπύλες που υπολογίστηκαν στο Kinetics Neo χρησιμοποιώντας το μοντέλο κινητικής που περιγράφηκε παραπάνω. Ο πίνακας 2 συνοψίζει τις παραμέτρους της κινητικής. Τα αποτελέσματα δείχνουν την καλή συμφωνία μεταξύ των μετρούμενων και των υπολογισμένων αποτελεσμάτων. Ο συντελεστής συσχέτισης ανέρχεται σε 0,996.
Πίνακας 2: Παράμετροι της κινητικής της κρυστάλλωσης
| Τύπος αντίδρασης | Κρυστάλλωση Sbirrazzuoli |
| Nakamura KG | 24.384 |
| Log(PreExp) [Log(1/2)] | 2.072 |
| Τάξη αντίδρασης, n | 1.286 |
| Τάξη αυτοκατάλυσης, m | 0.695 |
| Τάξη του λογαριθμικού όρου, q | 0 |
| Θερμοκρασία τήξης [°C] | 130 |
| Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης [°C] | -130 |
| U* [kJ/mol] | 6.30 |
Με βάση τα αποτελέσματα, το Kinetics Neo είναι σε θέση να προσομοιώσει την αντίδραση για προγράμματα θερμοκρασίας που έχει καθορίσει ο χρήστης. Για παράδειγμα, στο σχήμα 4 εμφανίζονται οι καμπύλες DSC που λαμβάνονται για θερμοκρασίες κρυστάλλωσης μεταξύ 80°C και 115°C. Όπως είναι αναμενόμενο, όσο χαμηλότερη είναι η θερμοκρασία, τόσο ταχύτερη είναι η αντίδραση. Εάν το υλικό εγχυθεί σε ένα καλούπι small σε θερμοκρασία 80°C, θα κρυσταλλωθεί σε λίγα δευτερόλεπτα. Εάν το καλούπι είναι στους 115°C, το πολυμερές θα χρειαστεί ένα λεπτό για την πλήρη κρυστάλλωση.
Δοκιμές DSC που συνοδεύουν την παραγωγή για εξοικονόμηση χρόνου και χρημάτων
Με το NETZSCH DSC 300 Caliris®® μπορούν να διεξαχθούν δοκιμές ισοθερμικής κρυστάλλωσης σε πολυαιθυλένιο - μια πολυολεφίνη γνωστή για την ταχεία κρυστάλλωσή της. Οι δοκιμές DSC διεξάγονται εύκολα και απαιτούν μόνο μια μάζα δείγματος small. Ειδικότερα, οι μετρήσεις ισόθερμης κρυστάλλωσης βοηθούν στον προσδιορισμό των κατάλληλων συνθηκών επεξεργασίας, όπως η θερμοκρασία του καλουπιού και ο χρόνος ψύξης, ώστε τα προκύπτοντα εξαρτήματα να έχουν όλες τις απαιτούμενες ιδιότητες.