مقدمة
القولبة بالحقن هي العملية الأساسية في صناعة البوليمر لإنتاج أجزاء ذات شكل محدد. يتم حقن البوليمر المنصهر في تجويف قالب بارد نسبيًا حيث يتم تبريده بسرعة. تؤثر درجة حرارة القالب تأثيرًا مباشرًا على معدل التبلور وبالتالي على خصائص المنتج النهائي، لذلك يجب أن تكون محددة تمامًا. ولتحقيق هذه الغاية، فإن استخدام DSC لاختبارات التبلور متساوي الحرارة، حيث تتم محاكاة سلوك البوليمر في القالب، يعد مكسبًا حقيقيًا في الوقت المناسب.
التبريد والتثبيت السريع
بالنسبة لاختبارات التبلور متساوي الحرارة، يجب أن يفي DSC بمتطلبين. يجب تبريد العينة بسرعة كبيرة لمنع بدء التبلور أثناء التبريد. وبالإضافة إلى ذلك، يجب أن تستقر درجة الحرارة عند درجة حرارة التبلور المحددة دون أي نقص أو زيادة في درجة الحرارة. يمكن أن يؤدي انخفاض درجة الحرارة بشكل خاص إلى بدء التبلور قبل الأوان. تتبلور بعض البوليمرات مثل البولي أوليفينات بسرعة كبيرة. يمكن أن تؤدي بضع ثوانٍ فقط عند درجة حرارة أقل بقليل من درجة الحرارة المستهدفة إلى بدء التبلور دون قصد.
وبفضل الكتلة الحرارية المنخفضة للفرن الخاص بها، تحقق الوحدة P-Module من DSC 300 Caliris® معدلات تسخين وتبريد سريعة جدًا بالإضافة إلى تحكم ممتاز في درجة الحرارة خلال الأجزاء المتساوية الحرارة اللاحقة.
في هذا المثال، تم إجراء اختبارات التبلور المتساوي الحرارة على بولي إيثيلين عالي الكثافة باستخدام NETZSCH DSC 300 Caliris®. بعد التسخين إلى 230 درجة مئوية، أي إلى درجة حرارة أعلى من درجة حرارة انصهار البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE)، متبوعًا بقطعة متساوية الحرارة لمدة 5 دقائق، تم تبريد العينات بمعدل تبريد مرتفع إلى ثلاث درجات حرارة تبلور مختلفة. يوضح الجدول 1 تفاصيل ظروف القياس.
الجدول 1: شروط اختبارات التبلور المتساوي الحرارة
| الجهاز | DSC 300 Caliris® مع وحدة P-Module | ||
| البوتقة | Concavus® (ألومنيوم)، غطاء مثقوب | ||
| كتلة العينة | 5.55 مجم | 5.68 مجم | 5.58 مجم |
| نطاق درجة الحرارة | 230 درجة مئوية إلى درجة حرارة التبلور | ||
| درجة حرارة التبلور | 122.5°C | 123.0°C | 123.5°C |
| معدل التبريد الاسمي | 200 كلفن/دقيقة | ||
| الغلاف الجوي | نيتروجين (40 مل/دقيقة) | ||
نتائج القياس والمناقشة
يوضح المظهر الجانبي لدرجة حرارة التبريد إلى 123.0 درجة مئوية الاستقرار الممتاز لدرجة الحرارة خلال الجزء المتساوي الحرارة بعد الوصول إلى درجة حرارة التبلور المستهدفة (الشكل 1).
ويعرض الشكل 2 منحنيات التذبذب الحراري الأحادي الناتجة عن التذبذب الحراري الأحادي للقطاعات المتساوية الحرارة عند 122.5 درجة مئوية و123.0 درجة مئوية و123.5 درجة مئوية. ونظرًا للاستقرار السريع لدرجة الحرارة عند القيمة المحددة، فإن التأثير الأولي على منحنى التذبذب الحراري الثنائي، الناجم عن تغير المقطع من التبريد إلى متساوي الحرارة، منخفض بما يكفي للسماح بفصله عن التأثيرات الحرارية التي تحدث في بدايته. يمكن أن تعزى الذروة الخارجية الحرارية المكتشفة خلال الجزء المتساوي الحرارة من القياسات الثلاثة إلى تبلور البولي إيثيلين. كما هو متوقع، يزداد إنثالبي التبلور (منطقة الذروة) مع انخفاض درجة حرارة الجزء المتساوي الحرارة، مما يشير إلى درجة أعلى من التبلور في المنتج النهائي. أيضًا، يكون ميل الذروة أكثر انحدارًا مع انخفاض درجة الحرارة المتساوية الحرارة، وبالتالي يتم الوصول إلى الحد الأدنى للذروة بشكل أسرع. وهذا يدل على تبلور أسرع.
من قياسات DSC إلى حركية التبلور:الحركيات الجديدة
يسمح اعتماد ذروة التبلور على درجة الحرارة باستخدام منحنيات DSC لتحليل حركية عملية التبلور. ولهذا الغرض، تم استخدام برنامج Kinetics Neo. ويمكنه تعيين أنواع مختلفة من التفاعلات لكل خطوة على حدة مع معلمات حركية خاصة بها، مثل طاقة التنشيط وترتيب التفاعل وعامل ما قبل الأسي.
يمكن كتابة معدل التفاعل الكيميائي لكل خطوة تبلور، ي، على هيئة حاصل ضرب دالتين، حيث تعتمد الدالة الأولى، fj(ej,pj,)، على تركيزات المتفاعل (ej) والناتج (pj). وتعتمد الدالة الثانية، Kj(T)، على درجة الحرارة [1].
وهنا، تم استخدام تفاعل من خطوة واحدة selected لحركية التبلور. يستخدم نموذج التبلور بواسطة Sbirrazzuoli [2] اعتماد ناكامورا K(T) واعتماد سيستاك-بيرغرين على التركيزات f(e،p):
ويتطلب استخدام هذا النموذج معرفة درجة حرارة الانتقال الزجاجي ودرجة حرارة الانصهار للعينة، حتى إذا كان البرنامج سيحسن قيمة درجة حرارة الانصهار. وعندئذٍ سيكون تقييم الحركية صالحًا عبر نطاق درجة الحرارة الكامل بين درجتي الحرارة هاتين.
بالإضافة إلى ذلك، تشتمل الدالة K(T) على المعلمتين U وKG اللتين يتم تحسينهما بواسطة برنامج Kinetics Neo.
يصور الشكل 3 منحنيات القياس وكذلك المنحنيات المحسوبة في برنامج Kinetics Neo باستخدام نموذج الحركية الموضح أعلاه. يلخص الجدول 2 معلمات الحركية. تُظهر النتائج التوافق الجيد بين النتائج المقاسة والنتائج المحسوبة. يبلغ معامل الارتباط 0.996.
الجدول 2: بارامترات حركية التبلور
| نوع التفاعل | تبلور سبيرازولي |
| ناكامورا KG | 24.384 |
| لوغاريتم (ما قبل التبلور) [لوغاريتم (1/2)] | 2.072 |
| ترتيب التفاعل، ن | 1.286 |
| رتبة التحفيز الذاتي، م | 0.695 |
| رتبة الحد اللوغاريتمي، q | 0 |
| درجة حرارة الانصهار [درجة مئوية] | 130 |
| درجة حرارة الانتقال الزجاجي [درجة مئوية] | -130 |
| U* [كيلوجول/مول] | 6.30 |
وبناءً على النتائج، يستطيع Kinetics Neo محاكاة التفاعل لبرامج درجات الحرارة التي يحددها المستخدم. على سبيل المثال، يعرض الشكل 4 منحنيات DSC التي تم الحصول عليها لدرجات حرارة التبلور بين 80 درجة مئوية و115 درجة مئوية. وكما هو متوقع، كلما انخفضت درجة الحرارة، زادت سرعة التفاعل. إذا تم حقن المادة في قالب small عند درجة حرارة 80 درجة مئوية، فسوف تتبلور في بضع ثوانٍ. أما إذا كان القالب عند درجة حرارة 115 درجة مئوية، سيتطلب البوليمر دقيقة واحدة للتبلور الكامل.
اختبارات DSC المصاحبة للإنتاج لتوفير الوقت والمال
يمكن إجراء اختبارات التبلور المتساوي الحرارة باستخدام NETZSCH DSC 300 Caliris®® على البولي إيثيلين - وهو بولي أوليفين معروف بسرعة تبلوره. من السهل إجراء اختبارات التبلور المتساوي الحرارة DSC ولا تتطلب سوى كتلة عينة small. وعلى وجه الخصوص، تساعد قياسات التبلور المتساوي الحرارة على تحديد ظروف المعالجة المناسبة مثل درجة حرارة القالب ووقت التبريد بحيث تتمتع الأجزاء الناتجة بجميع الخصائص المطلوبة.