Inledning
Formsprutning är den primära processen inom polymerindustrin för att tillverka delar med en definierad form. Den smälta polymeren sprutas in i en relativt kall formhålighet där den snabbt kyls ned. Formens temperatur påverkar direkt kristallisationshastigheten och därmed egenskaperna hos slutprodukten, så den måste vara perfekt definierad. För detta ändamål är användningen av en DSC för isotermiska kristallisationstester, där beteendet hos en polymer i formen simuleras, en verklig tidsvinst.
Snabb kylning och stabilisering
För isotermiska kristallisationstester måste en DSC uppfylla två krav. Provet måste kylas ned mycket snabbt för att förhindra att kristalliseringen startar under nedkylningen. Dessutom måste temperaturen stabiliseras vid den angivna kristallisationstemperaturen utan under- eller överskridanden. Särskilt en underskridning av temperaturen kan leda till en för tidig start av kristalliseringen. Vissa polymerer, t.ex. polyolefiner, kristalliserar mycket snabbt. Endast några sekunder vid en temperatur som ligger något under måltemperaturen kan oavsiktligt starta kristalliseringen.
Tack vare ugnens låga termiska massa kan P-modulen i DSC 300 Caliris® uppnå mycket snabba uppvärmnings- och kylningshastigheter samt utmärkt temperaturkontroll under efterföljande isotermiska segment.
I det här exemplet utfördes isotermiska kristallisationstester på en polyeten med hög TäthetMassdensiteten definieras som förhållandet mellan massa och volym. densitet med NETZSCH DSC 300 Caliris®. Efter uppvärmning till 230°C, dvs. till en temperatur som är högre än smälttemperaturen för HDPE (High Density Polyethylen), följt av ett 5 minuter långt IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermiskt segment, kyldes proverna ned med hög kylhastighet till tre olika kristallisationstemperaturer. Tabell 1 visar mätförhållandena i detalj.
Tabell 1: Förhållanden för isotermiska kristallisationstester
| Apparat | DSC 300 Caliris® med P-modul | ||
| Smältdegel | Concavus® (aluminium), genomborrat lock | ||
| Provets massa | 5.55 mg | 5.68 mg | 5.58 mg |
| Temperaturintervall | 230°C till kristallisationstemperatur | ||
| Temperatur för kristallisation | 122.5°C | 123.0°C | 123.5°C |
| Nominell kylningshastighet | 200 K/min | ||
| Atmosfär | Kväve (40 ml/min) | ||
Mätresultat och diskussion
Temperaturprofilen för kylningen till 123,0°C visar den utmärkta stabiliteten hos temperaturen under det isotermiska segmentet efter att den eftersträvade kristallisationstemperaturen uppnåtts (figur 1).
Figur 2 visar de resulterande DSC-kurvorna för de isotermiska segmenten vid 122,5°C, 123,0°C och 123,5°C. På grund av den snabba stabiliseringen av temperaturen vid det angivna värdet är den initiala effekten på DSC-kurvan som orsakas av segmentförändringen från kylning till isoterm tillräckligt låg för att möjliggöra separation från de termiska effekter som uppstår i början. Den exotermiska topp som upptäcktes under det isotermiska segmentet av de tre mätningarna kan hänföras till kristalliseringen av polyeten. Som väntat ökar kristallisationsentalpin (topparean) när temperaturen i det isotermiska segmentet sjunker, vilket tyder på en högre grad av Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet i slutprodukten. Dessutom är toppens lutning brantare med sjunkande isoterm temperatur, så att toppminimum nås snabbare. Detta tyder på en snabbare kristallisation.
Från DSC-mätningar till kristallisationens kinetik:Kinetics Neo
Kristallisationstoppens beroende av temperaturen gör det möjligt att använda DSC-kurvor för en kinetisk analys av kristallisationsprocessen. För detta användes programvaran Kinetics Neo. Den kan tilldela varje enskilt steg olika reaktionstyper med egna kinetiska parametrar, t.ex. aktiveringsenergi, reaktionsordning och pre-exponentiell faktor.
Den kemiska reaktionshastigheten för varje kristallisationssteg, j, kan skrivas som produkten av två funktioner, där den första funktionen, fj(ej,pj,), beror på koncentrationerna av reaktanten (ej) och produkten (pj). Den andra funktionen, Kj(T), beror på temperaturen [1].
Här valdes en enstegsreaktion för kristallisationskinetiken. Kristallisationsmodellen av Sbirrazzuoli [2] använder Nakamura-beroendet K(T) och Sestak- Berggren-beroendet av koncentrationer f(e,p):
För att kunna använda denna modell måste man känna till provets glasövergångs- och Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smälttemperatur, även om programvaran optimerar värdet för smälttemperaturen. Den kinetiska utvärderingen kommer då att vara giltig över hela temperaturintervallet mellan dessa två temperaturer.
Dessutom innehåller funktionen K(T) parametrarna U och KG, som optimeras av programvaran Kinetics Neo.
Figur 3 visar mätkurvorna samt de kurvor som beräknats i Kinetics Neo med hjälp av den kinetikmodell som beskrivs ovan. I tabell 2 sammanfattas parametrarna för kinetiken. Resultaten visar att det råder god överensstämmelse mellan de uppmätta och de beräknade resultaten. Korrelationskoefficienten uppgår till 0,996.
Tabell 2: Parametrar för kristallisationskinetiken
| Typ av reaktion | Sbirrazzuoli-kristallisation |
| Nakamura KG | 24.384 |
| Log(PreExp) [Log(1/2)] | 2.072 |
| Reaktionsordning, n | 1.286 |
| Ordningsföljd för autokatalys, m | 0.695 |
| Ordningsföljd för logaritmisk term, q | 0 |
| Smälttemperatur [°C] | 130 |
| Glasomvandlingstemperatur [°C] | -130 |
| U* [kJ/mol] | 6.30 |
Baserat på resultaten kan Kinetics Neo simulera reaktionen för användarspecifika temperaturprogram. I figur 4 visas t.ex. DSC-kurvorna för kristallisationstemperaturer mellan 80°C och 115°C. Som väntat är reaktionen snabbare ju lägre temperaturen är. Om materialet sprutas in i en small form vid en temperatur på 80°C kommer det att kristallisera på några sekunder. Om formen är 115°C kommer polymeren att behöva en minut för fullständig kristallisation.
DSC-tester som följer med produktionen för att spara tid och pengar
Isotermiska kristallisationstester kan utföras med NETZSCH DSC 300 Caliris®® på polyeten - en polyolefin som är känd för sin snabba kristallisation. DSC-tester är enkla att utföra och kräver endast en small provmassa. I synnerhet hjälper isotermiska kristallisationsmätningar till att bestämma lämpliga bearbetningsförhållanden som formtemperatur och kyltid så att de resulterande delarna har alla de egenskaper som krävs.