はじめに
射出成形は、ポリマー産業において、決められた形状の部品を製造するための主要なプロセスである。溶融ポリマーは比較的冷たい金型キャビティに注入され、そこで急速に冷却される。金型の温度は結晶化速度、ひいては最終製品の特性に直接影響するため、その温度は完璧に定義されていなければなりません。このため、金型内でのポリマーの挙動をシミュレートする等温結晶化試験にDSCを使用することで、時間短縮が可能になります。
急速冷却と安定化
等温結晶化試験の場合、DSCは2つの要件を満たす必要がある。冷却中に結晶化が始まるのを防ぐため、試料を非常に急速に冷却しなければならない。さらに、温度はアンダーシュートまたはオーバーシュートすることなく、指定された結晶化温度で安定させなければなりません。特に温度のアンダーシュートは、結晶化の早期開始につながる。ポリオレフィンのような一部のポリマーは結晶化が非常に速い。目標温度よりわずかに低い温度で数秒加熱するだけで、意図せず結晶化が始まることがある。
DSC 300Caliris のP-Moduleは、加熱炉の熱質量が小さいため、非常に速い加熱・冷却速度を達成し、その後の等温区間で優れた温度制御を実現します。
この例では、NETZSCH DSC 300Caliris を用いて高密度ポリエチレンの等温結晶化試験を実施しました。230℃、すなわちHDPE（高密度ポリエチレン）の融解温度より高い温度まで加熱した後、5分間の等温セグメントに続いて、試料を高い冷却速度で3つの異なる結晶化温度まで冷却した。表1に測定条件の詳細を示す。
表1：等温結晶化試験の条件
| 装置 | DSC 300Caliris Pモジュール付き | ||
| 容器 | Concavus® (アルミニウム）、貫通蓋 | ||
| 試料質量 | 5.55 mg | 5.68 mg | 5.58 mg |
| 温度範囲 | 230℃～結晶化温度 | ||
| 結晶化温度 | 122.5°C | 123.0°C | 123.5°C |
| 公称冷却速度 | 200 K/分 | ||
| 雰囲気 | 窒素（40ml/min） | ||
測定結果と考察
123.0℃までの冷却の温度プロファイルは、目標とする結晶化温度に到達した後の等温区間における温度の優れた安定性を示している（図1）。
図2は、122.5℃、123.0℃、123.5℃の等温セグメントで得られたDSC曲線を示している。温度が規定値で素早く安定するため、冷却から等温へのセグメント変化によって生じるDSC曲線への初期影響は、その開始時に生じる熱影響から分離できるほど十分に低い。3回の測定の等温セグメント中に検出された発熱（発熱性）ピークは、ポリエチレンの結晶化に起因すると考えられる。予想されるように、結晶化エンタルピー（ピーク面積）は等温区間の温度が下がるにつれて増加し、最終製品の結晶化度が高いことを示している。また、ピークの勾配は等温温度が下がるにつれて急になっており、ピークの最小値への到達が早くなっている。これは結晶化が早いことを意味する。
DSC測定から結晶化速度論まで：Kinetics Neo
結晶化ピークの温度依存性から、DSC曲線を結晶化過程の速度論分析に使用することができる。このために、Kinetics Neo ソフトウェアを使用した。このソフトウエアは、活性化エネルギー、反応次数、前指数といった独自の動力学パラメータを持つ異なる反応タイプを、個々のステップに割り当てることができる。
各結晶化ステップjの化学反応速度は2つの関数の積として書くことができ、最初の関数fj(ej,pj,)は反応物(ej)と生成物(pj)の濃度に依存する。2つ目の関数Kj(T)は温度に依存する[1]。
ここでは、結晶化速度論として一段階反応を選択した。Sbirrazzuoliによる結晶化モデル[2]は、中村依存性K(T)とSestak-Berggrenの濃度依存性f(e,p)を用いている：
このモデルの使用には、たとえソフトウェアが融解温度の値を最適化するとしても、試料のガラス転移温度と融解温度の知識が必要である。その場合、動力学評価はこれら2つの温度間の全温度範囲にわたって有効である。
さらに、関数K(T)には、Kinetics Neo ソフトウェアによって最適化されるパラメーターUとKGが含まれています。
図3は、上記の動力学モデルを使用してKinetics Neo で計算された曲線と測定曲線を示している。表2は動力学モデルのパラメータをまとめたものである。結果は、測定結果と計算結果の間の良好な一致を示している。相関係数は0.996である。
表2：結晶化動力学のパラメータ
| 反応タイプ | スビラッツォーリ結晶化 |
| 中村KG | 24.384 |
| ログ(PreExp) [ログ(1/2) | 2.072 |
| 反応次数 n | 1.286 |
| 自己触媒の次数、m | 0.695 |
| 対数項の次数、q | 0 |
| 融解温度 [°C］ | 130 |
| ガラス転移温度 [°C］ | -130 |
| U* [kJ/mol］ | 6.30 |
この結果に基づいて、Kinetics Neo は、ユーザーが指定した温度プログラムに対して反応をシミュレートすることができる。例えば、図4は結晶化温度が80℃から115℃の場合に得られたDSC曲線を表示している。予想通り、温度が低いほど反応は速い。材料が80℃の温度でsmall 金型に注入された場合、数秒で結晶化する。金型が115℃の場合、ポリマーが完全に結晶化するには1分を要する。
時間とコストを節約する生産に付随するDSC試験
NETZSCH DSC 300Caliris® を用いて、結晶化が速いことで知られるポリオレフィンであるポリエチレンの等温結晶化試験を実施することができます。DSC試験は簡単に実施でき、必要な試料質量はsmall だけです。特に等温結晶化測定は、金型温度や冷却時間などの適切な加工条件を決定するのに役立ちます。