Wprowadzenie
Formowanie wtryskowe jest podstawowym procesem w przemyśle polimerowym do produkcji części o określonym kształcie. Stopiony polimer jest wtryskiwany do stosunkowo zimnej wnęki formy, gdzie jest szybko schładzany. Temperatura formy bezpośrednio wpływa na szybkość krystalizacji, a tym samym na właściwości produktu końcowego, więc musi być idealnie zdefiniowana. W tym celu zastosowanie DSC do testów krystalizacji izotermicznej, w których symulowane jest zachowanie polimeru w formie, jest prawdziwym zyskiem czasu.
Szybkie chłodzenie i stabilizacja
W przypadku testów krystalizacji izotermicznej, DSC musi spełniać dwa wymagania. Próbka musi zostać schłodzona bardzo szybko, aby zapobiec rozpoczęciu krystalizacji podczas chłodzenia. Ponadto, temperatura musi być ustabilizowana w określonej temperaturze krystalizacji bez jej zaniżania lub zawyżania. W szczególności zbyt niska temperatura może prowadzić do przedwczesnego rozpoczęcia krystalizacji. Niektóre polimery, takie jak poliolefiny, krystalizują bardzo szybko. Zaledwie kilka sekund w temperaturze nieco poniżej temperatury docelowej może niezamierzenie rozpocząć krystalizację.
Dzięki niskiej masie termicznej pieca, moduł P urządzenia DSC 300 Caliris® zapewnia bardzo szybkie nagrzewanie i chłodzenie, a także doskonałą kontrolę temperatury podczas kolejnych segmentów izotermicznych.
NETZSCH W tym przykładzie przeprowadzono testy krystalizacji izotermicznej polietylenu o wysokiej gęstości za pomocą urządzenia DSC 300 Caliris®. Po podgrzaniu do 230°C, tj. do temperatury wyższej niż Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo).temperatura topnienia HDPE (polietylenu o wysokiej gęstości), a następnie 5-minutowym segmencie izotermicznym, próbki schłodzono z dużą szybkością chłodzenia do trzech różnych temperatur krystalizacji. Tabela 1 zawiera szczegółowe informacje na temat warunków pomiaru.
Tabela 1: Warunki testów krystalizacji izotermicznej
| Urządzenie | DSC 300 Caliris® z modułem P | ||
| Tygiel | Concavus® (aluminium), przebita pokrywa | ||
| Masa próbki | 5.55 mg | 5.68 mg | 5.58 mg |
| Zakres temperatur | 230°C do temperatury krystalizacji | ||
| Temperatura krystalizacji | 122.5°C | 123.0°C | 123.5°C |
| Nominalna szybkość chłodzenia | 200 K/min | ||
| Atmosfera | Azot (40 ml/min) | ||
Wyniki pomiarów i dyskusja
Profil temperatury chłodzenia do 123,0°C pokazuje doskonałą stabilność temperatury podczas segmentu izotermicznego po osiągnięciu docelowej temperatury krystalizacji (rysunek 1).
Rysunek 2 przedstawia wynikowe krzywe DSC dla segmentów izotermicznych w temperaturach 122,5°C, 123,0°C i 123,5°C. Ze względu na szybką stabilizację temperatury przy określonej wartości, początkowy wpływ na krzywą DSC spowodowany zmianą segmentu z chłodzenia na IzotermicznyTesty w kontrolowanej i stałej temperaturze nazywane są izotermicznymi.izotermiczny jest wystarczająco niski, aby umożliwić oddzielenie od efektów termicznych występujących na jego początku. Pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny wykryty podczas izotermicznego segmentu trzech pomiarów można przypisać krystalizacji polietylenu. Zgodnie z oczekiwaniami, entalpia krystalizacji (obszar piku) wzrasta wraz ze spadkiem temperatury segmentu izotermicznego, wskazując na wyższyKrystaliczność / stopień krystalicznościKrystaliczność odnosi się do stopnia uporządkowania strukturalnego ciała stałego. W krysztale układ atomów lub cząsteczek jest spójny i powtarzalny. Wiele materiałów, takich jak ceramika szklana i niektóre polimery, można przygotować w taki sposób, aby uzyskać mieszaninę obszarów krystalicznych i amorficznych. stopień krystaliczności produktu końcowego. Ponadto nachylenie piku jest bardziej strome wraz ze spadkiem temperatury izotermicznej, więc minimum piku jest osiągane szybciej. Oznacza to szybszą krystalizację.
Od pomiarów DSC do kinetyki krystalizacji:Kinetyka Neo
Zależność piku krystalizacji od temperatury pozwala na wykorzystanie krzywych DSC do analizy kinetyki procesu krystalizacji. W tym celu wykorzystano oprogramowanie Kinetics Neo. Może ono przypisać każdemu etapowi różne typy reakcji z własnymi parametrami kinetycznymi, takimi jak energia aktywacji, kolejność reakcji i współczynnik przedwykładniczy.
Szybkość reakcji chemicznej dla każdego etapu krystalizacji, j, można zapisać jako iloczyn dwóch funkcji, gdzie pierwsza funkcja, fj(ej,pj,), zależy od stężeń reagenta (ej) i produktu (pj). Druga funkcja, Kj(T), zależy od temperatury [1].
W tym przypadku dla kinetyki krystalizacji przyjęto reakcję jednoetapową selected. Model krystalizacji Sbirrazzuoli [2] wykorzystuje zależność Nakamury K(T) i zależność Sestaka-Berggrena od stężeń f(e,p):
Korzystanie z tego modelu wymaga znajomości temperatury zeszklenia i topnienia próbki, nawet jeśli oprogramowanie będzie optymalizować wartość temperatury topnienia. Ocena kinetyki będzie wtedy ważna w całym zakresie temperatur pomiędzy tymi dwoma temperaturami.
Dodatkowo funkcja K(T) zawiera parametry U i KG, które są optymalizowane przez oprogramowanie Kinetics Neo.
Rysunek 3 przedstawia krzywe pomiarowe, a także krzywe obliczone w programie Kinetics Neo przy użyciu modelu kinetycznego opisanego powyżej. Tabela 2 podsumowuje parametry kinetyki. Wyniki pokazują dobrą zgodność między wynikami pomiarów i obliczeń. Współczynnik korelacji wynosi 0,996.
Tabela 2: Parametry kinetyki krystalizacji
| Typ reakcji | KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.Krystalizacja Sbirrazzuoli |
| Nakamura KG | 24.384 |
| Log(PreExp) [Log(1/2)] | 2.072 |
| Kolejność reakcji, n | 1.286 |
| Rząd autokatalizy, m | 0.695 |
| Rząd wyrażenia logarytmicznego, q | 0 |
| Temperatura topnienia [°C] | 130 |
| Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.Temperatura zeszklenia [°C] | -130 |
| U* [kJ/mol] | 6.30 |
Na podstawie wyników Kinetics Neo jest w stanie symulować reakcję dla programów temperaturowych określonych przez użytkownika. Na przykład rysunek 4 przedstawia krzywe DSC uzyskane dla temperatur krystalizacji od 80°C do 115°C. Zgodnie z oczekiwaniami, im niższa temperatura, tym szybsza reakcja. Jeśli materiał zostanie wstrzyknięty do formy small w temperaturze 80°C, skrystalizuje się w ciągu kilku sekund. Jeśli forma ma temperaturę 115°C, polimer będzie potrzebował minuty na całkowitą krystalizację.
Testy DSC towarzyszące produkcji dla oszczędności czasu i pieniędzy
Testy krystalizacji izotermicznej można przeprowadzać za pomocą NETZSCH DSC 300 Caliris®® na polietylenie - poliolefinie znanej z szybkiej krystalizacji. Testy DSC są łatwe do przeprowadzenia i wymagają jedynie próbki o masie small. W szczególności pomiary krystalizacji izotermicznej pomagają określić odpowiednie warunki przetwarzania, takie jak temperatura formy i czas chłodzenia, tak aby powstałe części miały wszystkie wymagane właściwości.