Μέθοδος για τον χαρακτηρισμό της συμπεριφοράς γήρανσης - Συγκριτική μελέτη για την αξιολόγηση των χρονικά εξαρτώμενωνΜεταβολές στα χρώματα υγρών κατά την αποθήκευση σε θερμοκρασία δωματίου και σε αυξημένη θερμοκρασία
Ιστορικό και κίνητρα
Σε πολλούς τομείς των καταναλωτικών αγαθών, το χρώμα και ο σχεδιασμός είναι εξίσου σημαντικά με τη λειτουργία ενός εξαρτήματος. Το χρώμα και η επεξεργασία του στο προϊόν, για παράδειγμα, μεταφέρουν μια αίσθηση, ποιότητας και αξίας. Χρησιμεύει για σκοπούς αναγνώρισης και επισημαίνει τον κίνδυνο, τον σεβασμό ή την καθαρότητα. Λόγω της αυξανόμενης ζήτησης για ποικιλία χρωμάτων, οι κατασκευαστές πλαστικών χρωματίζουν απευθείας τα εξαρτήματα κατά τη διαδικασία χύτευσης με έγχυση, χρησιμοποιώντας συχνά (χρωματικές) κύριες σκόνες (masterbatches).
Τα υγρά χρώματα αποτελούν μια οικονομικά αποδοτική και ευέλικτη εναλλακτική λύση έναντι των masterbatches για τον χρωματισμό των πλαστικών εξαρτημάτων. Σε σύγκριση με τα masterbatches, η καλύτερη διασπορά των χρωστικών ουσιών στα πλαστικά είναι ένα σημαντικό πλεονέκτημα, που οδηγεί σε χαμηλότερη ποσότητα δοσολογίας προκειμένου να επιτευχθεί η ίδια ποιότητα χρώματος με τα masterbatches. Επιπλέον, το υγρό υλικό φορέα, το οποίο βασίζεται, για παράδειγμα, σε ακόρεστο εστέρα λιπαρών οξέων ή σε φυσικά έλαια, αποδίδει καθαριστικό αποτέλεσμα στη μηχανή χύτευσης με έγχυση. Αυτό επιτρέπει ταχύτερες αλλαγές χρώματος, γεγονός που μειώνει σημαντικά το ποσοστό απορριμμάτων. Μαζί με τις πιθανές επιπτώσεις στην επεξεργασία (π.χ., stick-slip) και τις ιδιότητες του υλικού του τελικού τεμαχίου (επίδραση μαλάκυνσης στο πολυμερές), η συμπεριφορά αποθήκευσης των υγρών χρωμάτων παρουσιάζει επίσης μεγάλο ενδιαφέρον για την εφαρμογή.
Το παρόν σημείωμα εφαρμογής διερευνά κατά πόσον είναι δυνατή η επιταχυνόμενη γήρανση των υγρών χρωμάτων λόγω αυξημένης θερμοκρασίας αποθήκευσης και κατά πόσον αυτό είναι εμφανές από τις μεταβαλλόμενες ρεολογικές ιδιότητες.
Ειδικότερα, θα πρέπει να απαντηθούν τα ακόλουθα ερωτήματα με τη χρήση ενός απλού πρότυπου συστήματος:
- Είναι δυνατόν να παρατηρηθούν αλλαγές στα υγρά χρώματα κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης μέσω της ρεολογίας;
- Μπορούν οι εμφανιζόμενες αλλαγές να επιταχυνθούν με την αύξηση της θερμοκρασίας αποθήκευσης και μπορεί να προβλεφθεί η συμπεριφορά των υγρών χρωμάτων
Υλικό και μέθοδοι
Τα υγρά χρώματα είναι μείγματα ουσιών που αποτελούνται από έναν υγρό φορέα και συνδετικό υλικό, χρωστικές ουσίες και πρόσθετα. Τυπικοί φορείς είναι τα φυτικά έλαια, τα παραφινέλαια και οι εστέρες λιπαρών οξέων. Εκτός από τις ανόργανες και οργανικές χρωστικές ουσίες, ως χρωστικές ουσίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν και βαφές. Τα πρόσθετα που χρησιμοποιούνται στα υγρά χρώματα μπορεί να είναι απαραίτητα για τη διαμόρφωση και τη χρήση του υγρού χρώματος (π.χ. διαβρεκτικά και διασκορπιστικά πρόσθετα, αποαφριστικά, ρεολογικά πρόσθετα), αλλά και για την απόδοση του τελικού προϊόντος, π.χ. για βελτιωμένη σταθερότητα στην υπεριώδη ακτινοβολία ή ως επιβραδυντές φλόγας.
Για τις έρευνες χρησιμοποιείται ένα απλουστευμένο πρότυπο σύστημα χωρίς πρόσθετα πρόσθετα. Το πρότυπο σύστημα αποτελείται από κραμβέλαιο ως φορέα με εστέρες λιπαρών οξέων σορβιτάνης (μείγμα Tween80/Span80) ως συνδετικό υλικό και αιθάλη ως χρωστική ουσία. Το στερεό κλάσμα μάζας των σωματιδίων αιθάλης στο πρότυπο σύστημα είναι 15,5%. Τα εναιωρήματα αποθηκεύτηκαν τόσο στους 20°C (θερμοκρασία δωματίου) όσο και στους 40°C για επιταχυνόμενη γήρανση. Παράλληλα, δείγματα χωρίς χρωστική ουσία παλαιώθηκαν και αναλύθηκαν προκειμένου να εντοπιστούν πιθανές αλλαγές στο σύστημα φορέα.
Οι ρεολογικές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν σε διαφορετικούς χρόνους (μετά από 0, 3, 9, 18, 36, 72 και 150 ημέρες) αποθήκευσης.
Πριν από τις δοκιμές, όλα τα δείγματα αναδεύτηκαν και ομογενοποιήθηκαν σε μέτριους/χαμηλούς ρυθμούς ανάδευσης χρησιμοποιώντας διπλή ασύμμετρη φυγόκεντρο. Τα δείγματα που αποθηκεύτηκαν στους 40°C προσαρμόστηκαν στη συνέχεια στη θερμοκρασία μέτρησης (δωματίου) για τουλάχιστον 1 ώρα.
Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με τη χρήση των μοντέλων NETZSCH περιστροφικών ρεομέτρων, Kinexus Prime ultra+ και Kinexus pro+, στους 20°C. Οι προκαταρκτικές δοκιμές έδειξαν ότι οι μετρήσεις με γεωμετρίες μέτρησης πλάκας-πλάκας παρέχουν συγκρίσιμα αποτελέσματα για αυτό το σύστημα υλικών με εκείνες με γεωμετρίες μέτρησης ομόκεντρου κυλίνδρου. Όλα τα δείγματα διερευνώνται με γεωμετρία μέτρησης πλάκας-πλάκας μέσω της ρεολογίας περιστροφής. Για το δείγμα που αποθηκεύεται στους 40°C, πραγματοποιούνται επίσης ταλαντωτικές ρεολογικές μετρήσεις (σάρωση συχνότητας). Χρησιμοποιήθηκε η γεωμετρία μέτρησης ομόκεντρου κυλίνδρου που επιτρέπει τη δοκιμή μεγαλύτερου όγκου δείγματος.
Ενώ η διερεύνηση με τη χρήση της περιστροφικής ρεολογίας χρησιμοποιήθηκε κυρίως για την ανίχνευση αλλαγών στη συμπεριφορά του υλικού, οι σαρώσεις συχνότητας είχαν ως στόχο την απόκτηση πληροφοριών σχετικά με τις αλλαγές στην ιξωδοελαστική συμπεριφορά.
Αποτελέσματα και συζήτηση
Οι καμπύλες ιξώδους των εναιωρημάτων που αποθηκεύονται σε θερμοκρασία δωματίου παρουσιάζονται αριστερά στο Σχήμα 1, μετρούμενες σε αυξανόμενους ρυθμούς διάτμησης. Φαίνεται σαφώς η μείωση του ιξώδους διάτμησης με την αύξηση των ρυθμών διάτμησης, που υποδηλώνει μια διατμητική αραιωτική συμπεριφορά. Τα υγρά χρώματα είναι εναιωρήματα και όταν εφαρμόζεται διατμητική τάση, τα σωματίδια ευθυγραμμίζονται προς τη διεύθυνση της διάτμησης, με αποτέλεσμα μικρότερη αντίσταση στη ροή. Επιπλέον, σε ρυθμούς διάτμησης κάτω από 10 s-1, παρατηρείται μείωση του ιξώδους διάτμησης με την αύξηση του χρόνου αποθήκευσης. Αυτό μπορεί να ερμηνευθεί ότι η δομική υποβάθμιση λαμβάνει χώρα κατά τη διάρκεια του χρόνου αποθήκευσης. Εκτός από τις μετρήσεις που παρουσιάζονται, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις περιστροφής στα δείγματα του κραμβέλαιου tween-chip στις αντίστοιχες χρονικές περιόδους. Η σύγκριση με τα δείγματα χωρίς σωματίδια με την πάροδο του χρόνου αποκάλυψε τόσο νευτώνεια συμπεριφορά όσο και καμία αλλαγή στο διατμητικό ιξώδες που σχετίζεται με την ηλικία. Η μέθοδος αποθήκευσης, είτε σε θερμοκρασία δωματίου είτε στους 40°C, δεν έχει καμία επίδραση στο μετρούμενο διατμητικό ιξώδες και στην καμπύλη ροής των δειγμάτων χωρίς σωματίδια. Επομένως, μπορεί να υποτεθεί ότι η μεταβολή του διατμητικού ιξώδους του κραμβέλαιου δεν εξηγεί τις μεταβολές του διατμητικού ιξώδους των αιωρημάτων.
Με την αύξηση της τάσης (>10 s-1), το φαινόμενο της διατμητικής αραίωσης μειώνεται λόγω της σταδιακής διάταξης των σωματιδίων στο πεδίο ροής. Ως αποτέλεσμα, η διαφορά μεταξύ των δειγμάτων σε διαφορετικά χρονικά διαστήματα (ηλικία) επίσης μειώνεται και οι καμπύλες μέτρησης παρουσιάζουν συνήθως παρόμοιο αποτέλεσμα.
Μετά από 150 ημέρες σε θερμοκρασία δωματίου και μετά από 72 ημέρες στους 40°C, τα δείγματα παρουσιάζουν μια αποκλίνουσα τάση, ιδίως στην περιοχή υψηλότερων ρυθμών διάτμησης. Παρατηρείται αύξηση του ιξώδους διάτμησης γύρω στα 10 s-1 σε σύγκριση με τα νεότερα δείγματα. Καθώς αυτή η συμπεριφορά είναι ήδη εμφανής μετά από 72 ημέρες για το δείγμα που αποθηκεύτηκε στους 40°C, μπορεί να υποτεθεί ότι ο χρόνος αποθήκευσης θα μπορούσε να μειωθεί κατά το ήμισυ περίπου για τις ίδιες αλλαγές στη ρεολογική συμπεριφορά που διερευνήθηκαν. Όπως φαίνεται δεξιά στο Σχήμα 1, μια παρόμοια τάση μπορεί να παρατηρηθεί για το εναιώρημα που αποθηκεύτηκε στους 40°C για 72 ημέρες. Αυτό μπορεί να ερμηνευθεί από υδροδυναμικά φαινόμενα όπως η προκαλούμενη από τη ροή ακινητοποίηση του υγρού [1] που γίνονται πιο σημαντικά με την αύξηση του χρόνου αποθήκευσης και τις συναφείς πιθανές δομικές αλλαγές.
Παράλληλα με τη διερεύνηση του δυναμικού ιξώδους διάτμησης, πραγματοποιήθηκε μέτρηση σάρωσης συχνότητας στα εναιωρήματα μέσω ταλάντωσης. Αυτό επιτρέπει τη χαρτογράφηση τόσο των ελαστικών όσο και των ιξωδών ιδιοτήτων, γνωστών ως συντελεστής αποθήκευσης και απώλειας.
Στο σχήμα 2 απεικονίζεται το φάσμα συχνοτήτων μεταξύ 10 Hz και 10-2 Hz. Σύμφωνα με τις μετρήσεις του ιξώδους διάτμησης που έχουν ήδη συζητηθεί, παρατηρείται και πάλι μείωση των ρεολογικών παραμέτρων με την αύξηση του χρόνου αποθήκευσης. Το μέτρο αποθήκευσης (G') είναι γενικά υψηλότερο από το μέτρο απωλειών (G"), γεγονός που καταδεικνύει μια συμπεριφορά του υλικού που κυριαρχείται από το στερεό υπό τις συνθήκες που εξετάστηκαν.
Θα πρέπει ωστόσο να τονιστεί ότι παρατηρείται μια διασταύρωση του μέτρου αποθήκευσης και του μέτρου απώλειας για το εναιώρημα που αποθηκεύτηκε στους 40°C για 75 ημέρες και ότι το μέτρο απώλειας κυριαρχεί σε συχνότητες > 3 Hz. Αυτό μπορεί να ερμηνευθεί ως πιθανή συμπεριφορά με κυρίαρχο το ιξώδες για το εν λόγω δείγμα υπό τις συγκεκριμένες συνθήκες μέτρησης και μπορεί να υποδηλώνει ότι η σταθερότητα αποθήκευσης των εναιωρημάτων είναι περιορισμένη. Ωστόσο, για όλα τα εναιωρήματα που αποθηκεύονται για μικρότερο χρονικό διάστημα, το μέτρο απώλειας είναι χαμηλότερο από το μέτρο αποθήκευσης σε όλο το εύρος συχνοτήτων που αναλύθηκε.
Περίληψη & προοπτικές
Οι ρεολογικές έρευνες που παρουσιάστηκαν έδειξαν ότι τα υγρά χρώματα παρουσιάζουν διατμητική συμπεριφορά. Επιπλέον, θα μπορούσε να παρατηρηθεί ότι η συμπεριφορά ροής των αιωρημάτων κραμβέλαιου-ανθρακικού μαύρου μεταβάλλεται με την αύξηση του χρόνου αποθήκευσης, έτσι ώστε οι τιμές των ρεολογικών μεταβλητών που διερευνήθηκαν να μειώνονται. Η αλλαγή αυτή μπορεί να παρατηρηθεί τόσο στο ιξώδες διάτμησης όσο και στο εξαρτώμενο από τη συχνότητα μέτρο αποθήκευσης και απώλειας.
Με την αύξηση της θερμοκρασίας αποθήκευσης, η γήρανση επιταχύνθηκε στο εναιώρημα κραμβέλαιου-ανθρακικού μαύρου. Ωστόσο, θα πρέπει να σημειωθεί ότι άλλοι μηχανισμοί γήρανσης μπορεί να είναι κυρίαρχοι λόγω της αυξημένης θερμοκρασίας, οι οποίοι θα πρέπει να διευκρινιστούν με περαιτέρω έρευνες.
Το επίκεντρο των ερευνών αυτών ήταν ο χαρακτηρισμός των αιωρημάτων κραμβέλαιο-ανθρακικό μαύρο. Επιπλέον, από άποψη εφαρμογής, παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον η δυνατότητα επεξεργασίας των υγρών χρωμάτων που αποθηκεύονται σε θερμοκρασία δωματίου και σε θερμοκρασία 40 °C κατά τη διάρκεια της χύτευσης με έγχυση.
Οι έρευνες πραγματοποιήθηκαν σε ένα πρότυπο σύστημα. Τέλος, πρέπει να αποσαφηνιστεί κατά πόσον μπορούν να παρατηρηθούν διαφορετικές εξαρτήσεις θερμοκρασίας-χρόνου για διάφορα συστήματα υγρών χρωμάτων. Αυτό θα συμβάλει στον προσδιορισμό του κατά πόσον οι διαφορετικές θερμοκρασίες έχουν σημασία για την τεχνητή γήρανση. Μπορεί επίσης να είναι δυνατόν να Identify κατηγορίες υγρών χρωμάτων με συγκρίσιμη συμπεριφορά γήρανσης. Περαιτέρω έρευνες θα πρέπει επίσης να περιλαμβάνουν τον προσδιορισμό της μέγιστης θερμοκρασίας στην οποία μπορεί να πραγματοποιηθεί τεχνητή γήρανση.