Methode voor het Karteren van Verouderingsgedrag - Een Vergelijkende Studie voor het Evalueren van TijdsafhankelijkeVeranderingen in vloeistofkleuren bij opslag bij kamertemperatuur en verhoogde temperaturen
Achtergrond en motivatie
Op veel gebieden van consumentengoederen zijn kleur en ontwerp net zo belangrijk als de functie van een onderdeel. Kleur en de verwerking ervan in het product geven bijvoorbeeld een gevoel van kwaliteit en waarde. Het dient voor identificatiedoeleinden en wijst op gevaar, respect of zuiverheid. Door de toenemende vraag naar kleurvariatie kleuren kunststofproducenten de onderdelen direct tijdens het spuitgietproces, vaak met behulp van (kleur)masterbatches.
Vloeibare kleuren zijn een kostenefficiënt en flexibel alternatief voor masterbatches voor het kleuren van kunststof onderdelen. In vergelijking met masterbatches is een betere dispersie van de pigmenten in de kunststoffen een groot voordeel, wat leidt tot een lagere doseerhoeveelheid om dezelfde kleurkwaliteit te bereiken als met masterbatches. Bovendien heeft het vloeibare dragermateriaal, bijvoorbeeld op basis van onverzadigde vetzuuresters of natuurlijke oliën, een reinigende werking in de spuitgietmachine. Hierdoor zijn snellere kleurveranderingen mogelijk, wat het uitvalpercentage aanzienlijk vermindert. Naast de mogelijke gevolgen voor de verwerking (bv. stick-slip) en de materiaaleigenschappen van het afgewerkte onderdeel (verwekingseffect op het polymeer), is ook het opslaggedrag van vloeibare kleuren van groot belang voor de toepassing.
Deze toepassingsnotitie onderzoekt of versnelde veroudering van vloeibare kleuren mogelijk is door een verhoogde opslagtemperatuur en of dit blijkt uit veranderde reologische eigenschappen.
Met name de volgende vragen moeten worden beantwoord met behulp van een eenvoudig modelsysteem:
- Is het mogelijk om veranderingen in vloeibare kleuren tijdens opslag waar te nemen aan de hand van reologie?
- Kunnen de optredende veranderingen worden versneld door de opslagtemperatuur te verhogen en kan het gedrag van vloeistofkleuren worden voorspeld?
Materiaal en methoden
Vloeibare kleuren zijn mengsels van stoffen die bestaan uit een vloeibare drager en bindmiddel, kleurstoffen en additieven. Typische draagstoffen zijn plantaardige oliën, paraffineoliën en vetzuuresters. Naast anorganische en organische pigmenten kunnen kleurstoffen worden gebruikt als kleurstoffen. De additieven die in vloeibare kleurstoffen worden gebruikt, kunnen nodig zijn voor de formulering en het gebruik van de vloeibare kleurstof (bv. bevochtigings- en dispergeeradditieven, antischuimmiddelen, reologische additieven), maar ook voor de prestaties van het eindproduct, bv. voor een betere UV-stabiliteit of als vlamvertrager.
Voor het onderzoek is een vereenvoudigd modelsysteem zonder extra additieven gebruikt. Het modelsysteem bestaat uit koolzaadolie als drager met sorbitaanvetzuuresters (mengsel van Tween80 en Span80) als bindmiddel en roet als pigment. De vaste massafractie van de roetdeeltjes in het modelsysteem is 15,5%. De suspensies werden opgeslagen bij zowel 20°C (kamertemperatuur) als 40°C voor versnelde veroudering. Tegelijkertijd werden monsters zonder pigment verouderd en geanalyseerd om mogelijke veranderingen in het draagsysteem te detecteren.
De reologische tests werden uitgevoerd op verschillende tijdstippen (na 0, 3, 9, 18, 36, 72 en 150 dagen) van opslag.
Voorafgaand aan de tests werden alle monsters geroerd en gehomogeniseerd bij matige/lage roersnelheden met behulp van een dubbele asymmetrische centrifuge. De monsters die bij 40°C werden bewaard, werden vervolgens gedurende minimaal 1 uur op de meet(kamer)temperatuur gebracht.
De monsters werden gekarakteriseerd met de NETZSCH roterende reometer modellen, Kinexus Prime ultra+ en Kinexus pro+, bij 20°C. Voorlopige testen hebben aangetoond dat metingen met plaat-meetgeometrieën vergelijkbare resultaten opleveren voor dit materiaalsysteem als die met concentrische-cilindermeetgeometrieën. Alle monsters zijn onderzocht met een plaat-meetgeometrie door middel van rotationele reologie. Voor het monster opgeslagen bij 40°C worden ook oscillerende reologische metingen (frequency sweeps) uitgevoerd. De meetgeometrie met concentrische cilinders werd gebruikt om een groter monstervolume te kunnen testen.
Terwijl het onderzoek met rotationele reologie voornamelijk gebruikt werd om veranderingen in het materiaalgedrag te detecteren, waren de frequentiemetingen bedoeld om informatie te verkrijgen over de veranderingen in visco-elastisch gedrag.
Resultaten en discussie
De viscositeitscurven van suspensies die bij kamertemperatuur zijn opgeslagen, worden links getoond in figuur 1, gemeten bij toenemende afschuifsnelheden. Er is duidelijk een afnemende afschuifviscositeit te zien met toenemende afschuifsnelheden, wat duidt op een afschuifverdunnend gedrag. Vloeibare kleuren zijn suspensies en wanneer een schuifspanning wordt toegepast, worden de deeltjes uitgelijnd in de schuifrichting, wat resulteert in minder weerstand tegen stroming. Bovendien wordt bij schuifsnelheden lager dan 10 s-1 een afname van de schuifviscositeit waargenomen met toenemende opslagtijd. Dit kan geïnterpreteerd worden als structurele degradatie gedurende de opslagtijd. Naast de getoonde metingen werden er rotatiemetingen uitgevoerd op de koolzaadolie tweenchipmonsters in de respectieve tijdsperioden. Vergelijking met de deeltjesvrije monsters in de loop van de tijd toonde zowel Newtons gedrag als geen leeftijdsgerelateerde verandering in afschuifviscositeit. De opslagmethode, bij kamertemperatuur of 40°C, heeft geen effect op de gemeten afschuifviscositeit en de stroomcurve van de deeltjesvrije monsters. Daarom kan worden aangenomen dat een verandering in afschuifviscositeit van de raapzaadolie de veranderingen in afschuifviscositeit van de suspensies niet verklaart.
Met toenemende spanning (>10 s-1) neemt het afschuifverdunningseffect af door de geleidelijke rangschikking van de deeltjes in het stromingsveld. Als gevolg hiervan neemt het verschil tussen de monsters op verschillende tijdsintervallen (leeftijd) ook af en vertonen de meetcurven meestal een vergelijkbaar resultaat.
Na 150 dagen bij kamertemperatuur en na 72 dagen bij 40°C vertonen de monsters een afwijkende tendens, vooral in het hogere schuifbereik. Een toename in afschuifviscositeit kan worden waargenomen rond 10 s-1 vergeleken met de jongere monsters. Aangezien dit gedrag al duidelijk is na 72 dagen voor het monster opgeslagen bij 40°C, kan worden aangenomen dat de opslagtijd met ongeveer de helft kan worden teruggebracht voor dezelfde veranderingen in het onderzochte reologische gedrag. Zoals rechts in Figuur 1 te zien is, kan een vergelijkbare tendens worden waargenomen voor de suspensie die 72 dagen bij 40°C bewaard is. Dit kan worden geïnterpreteerd als hydrodynamische effecten zoals stroming-geïnduceerde vloeistofimmobilisatie [1] die belangrijker worden met toenemende opslagtijd en de daarmee gepaard gaande mogelijke structurele veranderingen.
Samen met het onderzoek naar de dynamische afschuifviscositeit werd er een frequency sweep meting uitgevoerd op de suspensies door middel van oscillatie. Hierdoor kunnen zowel de elastische als de viskeuze eigenschappen, bekend als de opslag- en Viskeuze modulusDe complexe modulus (viskeuze component), verliesmodulus of G'', is het "imaginaire" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze viskeuze component geeft de vloeistofachtige, of uit fase, respons van het te meten monster aan. verliesmodulus, in kaart worden gebracht.
Figuur 2 toont het frequentiespectrum tussen 10 Hz en 10-2 Hz. In lijn met de reeds besproken afschuifviscositeitsmetingen kan opnieuw een afname van de reologische parameters met toenemende opslagtijd worden waargenomen. De Elasticiteit en elasticiteitsmodulusRubberelasticiteit of entropie-elasticiteit beschrijft de weerstand van een rubber- of elastomeersysteem tegen een extern toegepaste vervorming of rek. opslagmodulus (G') is over het algemeen hoger dan de Viskeuze modulusDe complexe modulus (viskeuze component), verliesmodulus of G'', is het "imaginaire" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze viskeuze component geeft de vloeistofachtige, of uit fase, respons van het te meten monster aan. verliesmodulus (G"), wat een door vaste stof gedomineerd materiaalgedrag onder de geteste omstandigheden illustreert.
Er moet echter worden benadrukt dat een kruising van de opslag- en Viskeuze modulusDe complexe modulus (viskeuze component), verliesmodulus of G'', is het "imaginaire" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze viskeuze component geeft de vloeistofachtige, of uit fase, respons van het te meten monster aan. verliesmodulus wordt waargenomen voor de suspensie die 75 dagen bij 40°C is bewaard en dat de Viskeuze modulusDe complexe modulus (viskeuze component), verliesmodulus of G'', is het "imaginaire" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze viskeuze component geeft de vloeistofachtige, of uit fase, respons van het te meten monster aan. verliesmodulus domineert bij frequenties > 3 Hz. Dit kan worden geïnterpreteerd als een mogelijk door viscositeit gedomineerd gedrag voor dit monster onder de gegeven meetomstandigheden en kan erop wijzen dat de opslagstabiliteit van de suspensies beperkt is. Voor alle suspensies die korter zijn bewaard, is de Viskeuze modulusDe complexe modulus (viskeuze component), verliesmodulus of G'', is het "imaginaire" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze viskeuze component geeft de vloeistofachtige, of uit fase, respons van het te meten monster aan. verliesmodulus echter lager dan de Elasticiteit en elasticiteitsmodulusRubberelasticiteit of entropie-elasticiteit beschrijft de weerstand van een rubber- of elastomeersysteem tegen een extern toegepaste vervorming of rek. opslagmodulus over het gehele geanalyseerde frequentiebereik.
Samenvatting & Vooruitzichten
De gepresenteerde reologische onderzoeken hebben aangetoond dat de vloeibare kleuren afschuifverdunningsgedrag vertonen. Bovendien kon worden waargenomen dat het stromingsgedrag van de koolzaadolie-koolstofzwartsuspensies verandert met toenemende opslagtijd, zodat de waarden van de onderzochte reologische variabelen afnemen. Deze verandering kan worden waargenomen in zowel de afschuifviscositeit als in de frequentieafhankelijke opslag- en Viskeuze modulusDe complexe modulus (viskeuze component), verliesmodulus of G'', is het "imaginaire" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze viskeuze component geeft de vloeistofachtige, of uit fase, respons van het te meten monster aan. verliesmodulus.
Door de opslagtemperatuur te verhogen werd de veroudering in de koolzaadolie-koolstofblacksuspensie versneld. Er moet echter worden opgemerkt dat andere verouderingsmechanismen dominant kunnen zijn door de verhoogde temperatuur, wat door verder onderzoek moet worden opgehelderd.
De nadruk van dit onderzoek lag op het karakteriseren van de koolzaad-koolstofsuspensies. Daarnaast is het vanuit een toepassingsperspectief van bijzonder belang om de verwerkbaarheid te onderzoeken van vloeibare kleuren die bij kamertemperatuur en bij een temperatuur van 40°C worden bewaard tijdens het spuitgieten.
De onderzoeken werden uitgevoerd op een modelsysteem. Tot slot moet worden opgehelderd of er verschillende temperatuur-tijd afhankelijkheden kunnen worden waargenomen voor verschillende systemen van vloeibare kleuren. Dit zal helpen bepalen of verschillende temperaturen relevant zijn voor kunstmatige veroudering. Het is misschien ook mogelijk om Identify klassen van vloeibare kleuren met vergelijkbaar verouderingsgedrag te bepalen. Bij verder onderzoek moet ook de maximumtemperatuur worden bepaald waarbij kunstmatige veroudering kan worden uitgevoerd.