経年変化の評価方法-室温保存と高温保存における液色の経時変化の比較研究常温保存と高温保存における液体の色の変化に関する比較研究
背景と動機
消費財の多くの分野で、色とデザインは部品の機能と同じくらい重要である。例えば、製品の色とその加工は、品質や価値の感覚を伝える。色彩は識別の役割を果たし、危険性、敬意、純度を示す。色彩の多様性に対する要求が高まっているため、プラスチック・メーカーは射出成形工程で部品を直接着色しており、多くの場合（カラー）マスターバッチを使用している。
リキッドカラーは、プラスチック部品を着色するためのマスターバッチに代わる、コスト効率と柔軟性の高い代替品です。マスターバッチと比較すると、プラスチック中の顔料の分散性が良いことが大きな利点であり、マスターバッチと同じ色品質を得るために投与量を少なくすることができる。さらに、例えば不飽和脂肪酸エステルや天然油をベースとする液体キャリア材料は、射出成形機内で洗浄効果をもたらす。これにより、より早い色替えが可能となり、スクラップ率が大幅に減少する。加工（例えばスティック・スリップ）や完成品の材料特性（ポリマーの軟化効果）への影響の可能性とともに、液状着色料の貯蔵挙動もまた、この用途にとって大きな関心事である。
このアプリケーションノートでは、保存温度の上昇によって液状着色料の老化が促進される可能性があるかどうか、また、レオロジー特性の変化からそれが明らかであるかどうかを調査しています。
特に、単純なモデル系を用いて以下の質問に答える：
- 貯蔵中の液体着色料の変化をレオロジーで観察することは可能か？
- 発生した変化は、保存温度を上げることで加速させることができるか？
材料と方法
液体カラーは、液体キャリアとバインダー、着色剤、添加剤からなる物質の混合物である。一般的なキャリアは植物油、パラフィン油、脂肪酸エステルである。無機顔料や有機顔料に加えて、染料も着色剤として使用できる。液状着色剤に使用される添加剤は、液状着色剤の配合および使用に必要なもの（例えば、湿潤および分散添加剤、消泡剤、レオロジー添加剤）だけでなく、完成品の性能、例えば、UV安定性の向上や難燃剤としても必要な場合がある。
調査には、添加剤を含まない簡略化したモデル系を採用した。このモデル系は、担体としての菜種油、結合剤としてのソルビタン脂肪酸エステル（Tween80/Span80ブレンド）、および顔料としてのカーボンブラックから構成される。モデル系におけるカーボンブラック粒子の固形分率は15.5%である。懸濁液を20℃（室温）と40℃の両方で保存し、加速エージングを行った。並行して、顔料を含まない試料も熟成させ、キャリア系に起こりうる変化を検出するために分析した。
レオロジーテストは、異なる保存期間（0日、3日、9日、18日、36日、72日、150日後）に実施した。
試験の前に、すべての試料を二重非対称遠心分離機を用いて、中程度/低攪拌速度で攪拌し、ホモジナイズした。40℃で保存した試料は、その後最低1時間かけて測定温度（室温）に調整した。
試料は、NETZSCH 回転型レオメーターモデル、Kinexus Prime ultra+ および Kinexus pro+ を使用して、20℃で特性評価を行った。予備試験の結果、この材料系では、プレート-プレート測定ジオメトリを用いた測定でも、同心円筒測定ジオメトリを用いた測定と同等の結果が得られることが示されました。すべての試料は、回転レオロジーによってプレートプレート測定形状で調査されています。40℃で保存した試料については、振動レオロジー測定(周波数スイープ)も実施しました。同心円筒型の測定ジオメトリーを使用することで、より大容量の試料を試験することが可能になりました。
回転レオロジーを用いた調査は主に材料挙動の変化を検出するために行われましたが、周波数スイープは粘弾性挙動の変化に関する情報を得ることを目的としています。
結果と考察
室温で保存した懸濁液の粘度曲線を、せん断速度を増加させながら測定した結果を図1の左に示す。せん断粘度はせん断速度の増加とともに減少し、せん断減粘挙動を示すことがはっきりとわかる。液体カラーは懸濁液であり、せん断応力が加わると粒子はせん断方向に整列し、流動に対する抵抗が小さくなる。さらに、せん断速度が10 s-1以下では、保存時間の増加とともにせん断粘度の低下が観察される。これは、貯蔵時間の経過とともに構造劣化が起こっていると解釈できる。示した測定に加えて、菜種油トゥイーンチップ試料について、それぞれの期間において回転測定を行った。粒子を含まない試料と経時的に比較したところ、ニュートン流体的な挙動を示し、せん断粘度に経時的な変化は見られなかった。保存方法は、室温でも40℃でも、測定されたせん断粘度と粒子無添加試料のフローカーブに影響を及ぼさない。したがって、菜種油の粘度の変化は、懸濁液のせん断粘度の変化を説明するものではないと考えられる。
応力が増加するにつれて（＞10 s-1）、せん断減粘効果は、流れ場における粒子の緩やかな配列のために減少する。その結果、異なる時間間隔（経時）における試料間の差も減少し、測定曲線は一般的に同様の結果を示す。
室温で150日後、40℃で72日後の試料は、特にせん断速度が高い領域で逸脱傾向を示す。せん断粘度は、若い試料と比較して10 s-1付近で増加が観察される。この挙動は、40℃で保存した試料では72日後にすでに明らかであるため、レオロジー挙動を調査したのと同じ変化を得るためには、保存期間を約半分に短縮できると考えられます。図1の右側に示すように、40℃で72日間保存した懸濁液でも同様の傾向が観察される。これは、流動による液体の固定化[1]のような流体力学的効果が、保存時間が長くなるにつれて顕著になり、それに伴って構造変化が起こる可能性があるためと解釈できます。
動的せん断粘度の調査とともに、振動による懸濁液の周波数掃引測定も行った。これにより、貯蔵弾性率および損失弾性率として知られる弾性率および粘性率のマッピングが可能になります。
図2は、10Hzから10-2Hzの周波数スペクトルを示している。すでに説明したせん断粘度測定と同様に、貯蔵時間が長くなるにつれてレオロジーパラメータが減少することが観察されます。貯蔵弾性率（G'）は一般に損失弾性率（G"）より高く、試験した条件下では固体主体の材料挙動を示している。
しかしながら、40℃で75日間保存した懸濁液では、貯蔵弾性率と損失弾性率のクロスオーバーが観察され、3Hz以上の周波数では損失弾性率が支配的であることを強調しておく必要がある。これは、与えられた測定条件下で、この試料が粘度支配的な挙動を示す可能性があると解釈でき、懸濁液の貯蔵安定性に限界があることを示している可能性がある。しかし、より短い期間保存されたすべての懸濁液では、分析された全周波数範囲にわたって、損失弾性率は貯蔵弾性率よりも低い。
総括と展望
レオロジーの調査から、液体カラーはせん断減粘挙動を示すことが示された。さらに、菜種油-カーボンブラック懸濁液の流動挙動は、貯蔵時間の増加とともに変化し、調査したレオロジー変数の値が減少することが観察された。この変化は、せん断粘度においても、周波数依存性の貯蔵弾性率および損失弾性率においても観察される。
保存温度を上げることで、菜種油-カーボンブラック懸濁液の老化が促進された。しかしながら、高温による他の老化メカニズムが支配的である可能性があることに留意すべきである。
これらの調査の焦点は、菜種-カーボンブラック懸濁液の特性を明らかにすることであった。さらに、応用の観点から、室温および40℃の温度で保存された液状着色物の射出成形時の加工性に特に関心がある。
調査はモデルシステムで実施した。最後に、液状着色料のさまざまな系で、異なる温度-時間依存性が観察されるかどうかを明らかにする必要がある。このことは、異なる温度が人工熟成に関連するかどうかを判断するのに役立つだろう。また、同等の老化挙動を示す液状着色料のクラスIdentify 。さらなる調査には、人工エイジングを実施できる最高温度の決定も含まれるべきである。