Metoda charakterizující chování při stárnutí - srovnávací studie pro hodnocení časové závislostiZměn barev kapalin při skladování při pokojové a zvýšené teplotě
Pozadí a motivace
V mnoha oblastech spotřebního zboží jsou barva a design stejně důležité jako funkce součástky. Barva a její zpracování ve výrobku například vyjadřují pocit kvality a hodnoty. Slouží k identifikačním účelům a upozorňuje na nebezpečí, respekt nebo čistotu. Vzhledem k rostoucí poptávce po barevné rozmanitosti výrobci plastů barví díly přímo při vstřikování, často pomocí (barevných) masterbatchů.
Tekuté barvy představují nákladově efektivní a flexibilní alternativu k masterbatchím pro barvení plastových dílů. Ve srovnání s masterbatchemi je hlavní výhodou lepší rozptýlení pigmentů v plastech, což vede k nižšímu dávkování, aby bylo dosaženo stejné kvality barev jako u masterbatchí. Kromě toho kapalný nosný materiál, který je založen například na esteru nenasycených mastných kyselin nebo přírodních olejů, přináší čisticí účinek ve vstřikovacím stroji. To umožňuje rychlejší změny barvy, což výrazně snižuje zmetkovitost. Vedle možných dopadů na zpracování (např. lepivý skluz) a materiálové vlastnosti hotového dílu (změkčující účinek na polymer) je pro aplikaci velmi zajímavé také chování tekutých barev při skladování.
Tato aplikační poznámka zkoumá, zda je možné zrychlené stárnutí tekutých barev v důsledku zvýšené teploty skladování a zda je to patrné ze změněných reologických vlastností.
Na jednoduchém modelovém systému by měly být zodpovězeny zejména následující otázky:
- Je možné pozorovat změny kapalných barev během skladování pomocí reologie?
- Lze probíhající změny urychlit zvýšením teploty skladování a lze chování kapalných barev předvídat?
Materiál a metody
Tekuté barvy jsou směsi látek sestávající z tekutého nosiče a pojiva, barviv a přísad. Typickými nosiči jsou rostlinné oleje, parafínové oleje a estery mastných kyselin. Kromě anorganických a organických pigmentů lze jako barviva použít i barviva. Aditiva používaná v tekutých barvivech mohou být nezbytná pro formulaci a použití tekutého barviva (např. smáčecí a dispergační přísady, odpěňovače, reologické přísady), ale také pro vlastnosti konečného výrobku, např. pro zlepšení UV stability nebo jako zpomalovače hoření.
Pro zkoumání se používá zjednodušený modelový systém bez dalších přísad. Modelový systém se skládá z řepkového oleje jako nosiče s estery mastných kyselin sorbitanu (směs Tween80/Span80) jako pojiva a sazí jako pigmentu. Pevný hmotnostní podíl částic sazí v modelovém systému je 15,5 %. Suspenze byly skladovány při 20 °C (pokojová teplota) i při 40 °C pro urychlené stárnutí. Souběžně byly stárnuty a analyzovány vzorky bez pigmentu, aby se zjistily případné změny v nosném systému.
Reologické testy byly prováděny v různých dobách (po 0, 3, 9, 18, 36, 72 a 150 dnech) skladování.
Před testy byly všechny vzorky promíchány a homogenizovány při mírné/nízké rychlosti míchání pomocí dvojité asymetrické odstředivky. Vzorky skladované při 40 °C byly následně upraveny na teplotu měření (pokojovou) po dobu minimálně 1 hodiny.
Vzorky byly charakterizovány pomocí modelů rotačních reometrů NETZSCH, Kinexus Prime ultra+ a Kinexus pro+, při 20 °C. Předběžné testy ukázaly, že měření s geometrií měřicí desky poskytují pro tento materiálový systém srovnatelné výsledky jako měření s geometrií koncentrického válce. Všechny vzorky jsou zkoumány s geometrií měření desky pomocí rotační reologie. U vzorku uloženého při 40 °C se rovněž provádějí oscilační reologická měření (frekvenční výkyvy). Byla použita geometrie měření se soustředným válcem, která umožňuje testovat větší objem vzorku.
Zatímco zkoumání pomocí rotační reologie sloužilo především ke zjištění změn v chování materiálu, frekvenční sweepy měly za cíl získat informace o změnách viskoelastického chování.
Výsledky a diskuse
Viskozitní křivky suspenzí uchovávaných při pokojové teplotě jsou na obrázku 1 zobrazeny vlevo a jsou měřeny při rostoucích smykových rychlostech. Je zřetelně vidět klesající smyková viskozita s rostoucí smykovou rychlostí, což naznačuje smykové zřeďování. Kapalné barvy jsou suspenze a při působení smykového napětí se částice vyrovnávají ve směru smyku, což vede k menšímu odporu proti toku. Kromě toho je při smykových rychlostech nižších než 10 s-1 pozorován pokles smykové viskozity s rostoucí dobou skladování. To lze interpretovat tak, že v průběhu doby skladování dochází ke strukturní degradaci. Kromě uvedených měření byla na vzorcích tween-čipu řepkového oleje v příslušných časových obdobích provedena rotační měření. Srovnání se vzorky bez částic v průběhu času ukázalo newtonovské chování i žádnou změnu smykové viskozity v závislosti na věku. Způsob skladování, ať už při pokojové teplotě nebo při 40 °C, nemá na naměřenou smykovou viskozitu a tokovou křivku vzorků bez částic žádný vliv. Lze tedy předpokládat, že změna smykové viskozity řepkového oleje nevysvětluje změny smykové viskozity suspenzí.
S rostoucím napětím (>10 s-1) se efekt smykového ztenčení snižuje v důsledku postupného uspořádání částic v proudovém poli. V důsledku toho se snižuje i rozdíl mezi vzorky v různých časových intervalech (stáří) a křivky měření obvykle vykazují podobný výsledek.
Po 150 dnech při pokojové teplotě a po 72 dnech při 40 °C vykazují vzorky odchylnou tendenci, zejména v oblasti vyšších smykových rychlostí. Ve srovnání s mladšími vzorky lze pozorovat nárůst smykové viskozity kolem 10 s-1. Vzhledem k tomu, že toto chování je patrné již po 72 dnech u vzorku skladovaného při 40 °C, lze předpokládat, že při stejných změnách zkoumaného reologického chování by bylo možné dobu skladování zkrátit přibližně na polovinu. Jak je znázorněno vpravo na obrázku 1, podobnou tendenci lze pozorovat i u suspenze skladované při 40 °C po dobu 72 dnů. To lze interpretovat tak, že hydrodynamické efekty, jako je imobilizace kapaliny vyvolaná prouděním [1], se stávají významnějšími s rostoucí dobou skladování a s tím souvisejícími možnými strukturálními změnami.
Současně se zkoumáním dynamické smykové viskozity bylo na suspenzích provedeno měření frekvenčního rozptylu pomocí oscilace. To umožňuje mapovat jak elastické, tak viskózní vlastnosti, známé jako skladovací a Viskozní modulKomplexní modul (viskózní složka), ztrátový modul nebo G'' je "imaginární" část vzorků celkového komplexního modulu. Tato viskózní složka udává kapalnou nebo nefázovou odezvu měřeného vzorku. ztrátový modul.
Na obrázku 2 je znázorněno frekvenční spektrum mezi 10 Hz a 10-2 Hz. V souladu s již diskutovanými měřeními smykové viskozity lze opět pozorovat pokles reologických parametrů s rostoucí dobou skladování. Skladovací modul (G') je obecně vyšší než Viskozní modulKomplexní modul (viskózní složka), ztrátový modul nebo G'' je "imaginární" část vzorků celkového komplexního modulu. Tato viskózní složka udává kapalnou nebo nefázovou odezvu měřeného vzorku. ztrátový modul (G"), což ilustruje chování materiálu s převahou pevných látek za testovaných podmínek.
Je však třeba zdůraznit, že u suspenze skladované při 40 °C po dobu 75 dnů je pozorováno křížení modulu skladovatelnosti a ztrátového modulu a že při frekvencích > 3 Hz dominuje Viskozní modulKomplexní modul (viskózní složka), ztrátový modul nebo G'' je "imaginární" část vzorků celkového komplexního modulu. Tato viskózní složka udává kapalnou nebo nefázovou odezvu měřeného vzorku. ztrátový modul. To lze interpretovat jako možné chování tohoto vzorku s dominancí viskozity za daných podmínek měření a může to naznačovat, že skladovací stabilita suspenzí je omezená. U všech suspenzí skladovaných po kratší dobu je však Viskozní modulKomplexní modul (viskózní složka), ztrátový modul nebo G'' je "imaginární" část vzorků celkového komplexního modulu. Tato viskózní složka udává kapalnou nebo nefázovou odezvu měřeného vzorku. ztrátový modul nižší než Pružnost a modul pružnostiPružnost pryže nebo entropická pružnost popisuje odolnost jakéhokoli pryžového nebo elastomerového systému proti vnější deformaci nebo deformaci. modul skladovatelnosti v celém analyzovaném frekvenčním rozsahu.
Shrnutí a výhled
Předložená reologická šetření ukázala, že kapalné barvy vykazují smykové ředění. Kromě toho bylo možné pozorovat, že tokové chování suspenzí řepkového oleje a sazí se s rostoucí dobou skladování mění tak, že hodnoty zkoumaných reologických veličin klesají. Tuto změnu lze pozorovat jak u smykové viskozity, tak u modulu skladovatelnosti a ztrátového modulu v závislosti na frekvenci.
Zvýšením teploty skladování se u suspenze řepkového oleje a sazí urychlilo stárnutí. Je však třeba poznamenat, že v důsledku zvýšené teploty mohou být dominantní jiné mechanismy stárnutí, které by měly být objasněny dalším zkoumáním.
Tato šetření se zaměřila na charakterizaci suspenzí řepkového oleje a sazí. Kromě toho je z aplikačního hlediska zajímavá zejména zpracovatelnost tekutých barev skladovaných při pokojové teplotě a při teplotě 40 °C během vstřikování.
Výzkumy byly provedeny na modelovém systému. V neposlední řadě je třeba objasnit, zda lze u různých systémů kapalných barev pozorovat různé závislosti teploty na čase. To pomůže určit, zda jsou různé teploty relevantní pro umělé stárnutí. Může být také možné Identify třídy kapalných barev se srovnatelným chováním při stárnutí. Součástí dalšího zkoumání by mělo být také určení maximální teploty, při které lze umělé stárnutí provádět.