はじめに
熱分析は、食品・飲料業界において、配合の決定、製造プロセスの最適化、品質管理、保存条件の調査、および製品の賞味期限の決定において極めて重要です。工業的なチーズ製造の基本的なプロセスでは、低温殺菌した牛乳にレンネットという酵素を添加して凝固させます。 その後、凝乳をホエイから分離し、粉砕して所定の形状に成形した後、（熟成が必要な場合は）熟成させます。チーズは、脂肪球がタンパク質であるカゼイン（牛乳の主タンパク質）から形成されるミセルによって懸濁されているという、非常に独特な構造を持っています。 配合の観点から見ると、さまざまな高分子を添加することで、異なる官能特性や物性が得られる。その一例として、ピザ用チーズへのヒアルロン酸の添加が挙げられる[1]。
本研究では、冷凍といった単純な保存方法が、さまざまな種類のチーズの特性にどのような影響を与えるかを調査しました。 冷蔵および冷凍は、チーズの製造や流通において、また家庭での保存においても極めて重要な工程である。さらに、溶けたチーズの伸展特性を測定し、ピザやグリルチーズなどの料理におけるその性能を評価できるかどうかも調査したかった。
動的粘弾性測定（DMA）は、主に高分子材料の粘弾性特性を分析するために使用されますが、金属やセラミックスの測定、あるいは特定の機械的条件のシミュレーションにも使用されます。NETZSCH 社製のDMA 303（Eplexor® ）は、-170°C～800°C（-274°F～1472°F）の温度範囲で測定が可能で、1 mN～50 Nの荷重を加え、 0.001～150 Hzの周波数で動作する汎用性の高い卓上型装置です。この事例では、凍結・解凍サイクル前後のホワイトチェダーおよびパルメザンチーズの機械的特性を測定するために本装置が使用されました。
しかし、保存条件や温度が固形チーズの機械的特性にどのような影響を与えるかを測定することは、私たちが製品を楽しむ上での物語の半分に過ぎません。溶けたホワイトチェダーの延伸特性も測定し、グリルチーズやフォンデュなどの調理シーンにおけるその性能を評価しました。
NETZSCH は、従来の回転式／振動式レオメーターと高荷重キャピラリーレオメーターの両方を提供することで、レオロジー分野において独自の地位を確立しています。これらの装置を組み合わせることで、せん断速度において6桁以上の範囲をカバーすることが可能です。 二重シリンダーとゼロレングスノズルの構成を用いることで、せん断粘度とひずみ粘度をせん断速度の関数として同時に測定することができます。本事例では、溶けたホワイトチェダーの補正済みひずみ特性を、せん断速度の関数として測定しました。
チーズの特性に対する凍結の影響を評価するためのDMA試験
図1に示すように、ホワイトチェダーとパルメザンの円柱状試料を圧縮モードで試験し、温度依存性としての機械的特性を測定した。 DMAを用いて、チーズ試料の貯蔵弾性率（E’）——材料がエネルギーを蓄積する能力を表すもの——、損失弾性率（E”）——材料がエネルギーを散逸する能力（一般的には内部摩擦によって発生する熱を通じて）を表すもの——、 および、損失弾性率と貯蔵弾性率の比であり、外力に対して材料が弾性変形または粘性変形する能力を表す減衰係数（tan δ）を測定した。 最後に、複素弾性率（|E|と表記され、数学的にはE’とE”の二乗和の平方根）は、温度の関数として試料間の全体的な剛性を比較するための簡便な方法である。
本研究では、4°Cで冷蔵保存しただけのホワイトチェダーまたはパルメザンの試料を、20°Cから55°Cまたは65°C（融点に応じて）まで加熱して測定した。 凍結・解凍サイクルの影響を把握するため、ホワイトチェダーおよびパルメザンチーズの試料を-20°Cで一晩保存した後、解凍し、同じ温度プログラムで分析を行った。 凍結・解凍サイクルがホワイトチェダーの特性に及ぼした影響の結果を図 2 に、パルメザンチーズの結果を図 3 に示します。
図2および図3から、（冷蔵のみを行った後でも）チーズ間に明らかな違いが見られ、 パルメザンはホワイトチェダーと比較して弾性係数の値が著しく高く（25°CにおけるE’は3.02 MPa対0.39 MPa）、これはパルメザンがハードチーズに分類されることから予想される通りである。また、凍結・解凍サイクル後、両チーズとも弾性係数および減衰係数の値が高くなった （25°Cにおいて、パルメザンのE’は3.02から3.87へ、ホワイトチェダーは0.39から0.60 MPaへと増加した）ことから、保存条件が材料に影響を与え、その剛性を著しく高めていることが示唆される。
表1は、25°Cという特定の温度における各試料の結果をまとめたものである。E’とE”の相互作用を理解することは、咀嚼時にチーズがどのように感じられるか、つまり歯から加わる力に対して抵抗を示すか、あるいは容易に屈服するかを理解する上で重要である[2]。
表1：25°CにおけるホワイトチェダーおよびパルメザンチーズのE'、E''、およびtan δの概要
| 測定項目 | 未解凍 | 冷凍・解凍後 | 冷凍後の増加率 |
|---|---|---|---|
ホワイトチェダー | |||
| E' (MPa) | 0.39 | 0.60 | 1.54 |
| E'' (MPa) | 0.13 | 0.22 | 1.69 |
| tan δ | 0.36 | 0.37 | 1.12 |
パルメザン | |||
| E' (MPa) | 3.03 | 3.87 | 1.28 |
| E'' (MPa) | 1.10 | 1.50 | 1.36 |
| tan δ | 0.36 | 0.39 | 1.08 |
興味深いことに、凍結後の剛性増加による影響は室温ではより顕著であるが、試料を加熱するにつれて大幅に減少する（図2cおよび図3c）。
最後に、DMA 303Eplexor は極低温まで到達可能であるため、凍結・融解サイクルを本装置内で完了させることができたという点に留意することが重要です。しかし、チーズの柱が非常に硬くなり、動的変形に要する力が本装置が提供できる範囲を超えてしまうことが判明しました。 凍結中のこれらの材料を研究するには、DMA 503 Eplexor® のような、高荷重に対応した装置が必要となります。
キャピラリーレオメーター、押出成形および引き出し試験
NETZSCH Rosand RH2000 およびRH7/10シリーズのキャピラリーレオメーターは、一般的には、溶融状態にあるポリマーの粘度を解明するために使用されます。ここでは、ホワイトチェダーなどの溶けるチーズ（パルメザンチーズはうまく溶けない）の粘度を、せん断速度の関数として測定することを試みました。 試料は65°Cで測定しました。これはフォンデュで一般的に使用される温度であり、チーズの伸長性が特に重要となる場面だからです。
基本的な粘度測定に加え、Rosand社の装置では、さまざまなアクセサリーや数学モデルを活用して、引き出し力、ダイスウェル、伸長粘度などの追加特性を測定することも可能です。 Rosand のツインボア設計により、長いダイとオリフィスダイを使用して、試料を測定すると同時に、コグスウェルモデルを用いてせん断粘度および伸長粘度を算出することができます。 実用的な観点から言えば、これは、所定のせん断速度で溶融物がどれだけ延伸できるか、つまり、所定の速度でピザのスライスを引っ張ったときに、溶けたチーズがどれだけ伸びるかを示しています。 ホワイトチェダーのせん断特性および伸長特性を図 4 に示します。ホワイトチェダーは、せん断減粘というポリマーの一般的な特性を示し、せん断速度の増加に伴い試料の粘度が低下しました。
ニュートン流体については、その伸長粘度がせん断粘度の3倍であることがよく知られている。ポリマー溶融体の場合、伸長粘度とせん断粘度の比はさらに高く、数桁にも及ぶことがある。 本研究では、ホワイトチェダーの伸長粘度がせん断粘度の数千倍にも達する非常に高い値であることが判明した。実用的な観点から言えば、これはホワイトチェダーがせん断を受けている間も高い粘性を維持している（蜂蜜と水を比較すると分かりやすい）ことを示唆しており、したがって破断しにくいということになる。 チェダーチーズに速い速度でせん断力が加わると、伸長粘度は低下する。したがって、チーズの伸びを最適化するには、十分に高い温度を維持し、ゆっくりと引っ張ることで、チェダーチーズが伸びる距離を最大化することができる。
概要
熱分析試験は、食品・飲料業界において、配合開発から賞味期限の決定に至るまで、あらゆる工程を支援する上で極めて重要な役割を果たしています。本稿では、NETZSCH 社の各種装置を活用することで、保存温度がホワイトチェダーおよびパルメザンチーズの物性に与える影響を解明するだけでなく、ホワイトチェダーの溶融時の伸びといった溶融状態における物性を測定する方法についても紹介しました。 DMA 303 Eplexor®®を用いて、ホワイトチェダーとパルメザンチーズの機械的特性を幅広い温度範囲で比較しました。さらに、凍結・解凍サイクルが両チーズの弾性率を著しく増加させることも示され、これは製品の輸送や取り扱いにおいて重要な考慮事項となります。Rosand RH2000 を用いて、ホワイトチェダーの溶融特性、特に伸長特性をモデル化しました。ユーザーの観点から見ると、これは本質的に、チーズの加熱およびその後の「引き」をモデル化したものであり、マーケティングや性能評価において極めて重要な変数となります。