Εισαγωγή
Η ανάλυση εξελιγμένων αερίων (EGA) σε συνδυασμό με θερμικούς αναλυτές, όπως η θερμοβαρυμετρία (TGA) ή η ταυτόχρονη θερμική ανάλυση (STA) που αναφέρεται στην ταυτόχρονη TGA-DSC, έχει καθιερωθεί, καθώς ενισχύει σημαντικά την αξία των αποτελεσμάτων της TGA ή της TGA-DSC. Η ευαίσθητη και selective τεχνική Fourier Transfrom Infrafed (FT-IR) είναι ιδιαίτερα χρήσιμη για την ανάλυση οργανικών μορίων αλλά και για τα μόνιμα αέρια που αναπτύσσονται με υπέρυθρη ακτινοβολία κατά τις περισσότερες διεργασίες αποσύνθεσης. Τέτοια μόνιμα αέρια όπως τοCO2 ή το SO2 είναι αέρια σε συνθήκες περιβάλλοντος.
Η διεπαφή σύζευξης μεταξύ θερμικών αναλυτών και φασματόμετρων FT-IR πραγματοποιείται συνήθως με τη χρήση θερμαινόμενων προσαρμογέων και μιας εύκαμπτης, θερμαινόμενης γραμμής μεταφοράς, όπου η θέρμανση απαιτείται για την αποφυγή συμπύκνωσης των αναπτυσσόμενων αερίων κατά τη διαδρομή προς το όργανο FT-IR. Αν και διατίθενται ολοκληρωμένες λύσεις λογισμικού, οι θερμικοί αναλυτές και οι αναλυτές αερίων εξακολουθούν να είναι φυσικά διαχωρισμένοι. Η διαδρομή μέσω της γραμμής μεταφοράς προκαλεί επιπλέον καθυστέρηση μεταξύ της απελευθέρωσης και της ανίχνευσης των εξελιγμένων αερίων και σε ορισμένες περιπτώσεις συμπύκνωση ή φαινόμενα αλληλεπίδρασης.
Για την παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η νέα απευθείας σύνδεση Perseus ενός οργάνου STA και ενός φασματομέτρου FT-IR χωρίς γραμμή μεταφοράς [1]. Ένα πολύ small φασματόμετρο FT-IR τοποθετείται απευθείας πάνω στον κλίβανο STA και οδηγεί σε ένα συμπαγές και πλήρως ενσωματωμένο σύστημα σύζευξης STA-FT-IR που ονομάζεται Perseus STA 449 (βλέπε σχήμα 1). Το Perseus είναι ένα νέο μέλος της οικογένειας NETZSCH συστημάτων σύζευξης, όπως απεικονίζεται στο σχήμα 2.
Η σύντομη διεπαφή με τον κλίβανο STA (βλ. σχήμα 3) καθώς και η κυψέλη αερίου του φασματομέτρου FT-IR θερμαίνονται για να ελαχιστοποιηθεί ο κίνδυνος συμπύκνωσης. Επιπλέον, δεν απαιτείται υγρό άζωτο, δεδομένου ότι ο ανιχνευτής FT-IR τύπου DLaTGS λειτουργεί σε θερμοκρασία δωματίου.
Το βασικό όργανο NETZSCH STA 449 F1 /F3 Jupiter® επιτρέπει την ταυτόχρονη μέτρηση υψηλής ανάλυσης TGA και DSC ή DTA σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών από -150°C έως 2400°C ανάλογα με τον κλίβανο και τον φορέα δείγματος που χρησιμοποιείται.
Πειραματικό
Μια ένωση PTFE/γραφίτη με αρχική μάζα δείγματος 11,54 mg μετρήθηκε σε χωνευτήρια Pt με διάτρητα καπάκια με ρυθμό θέρμανσης 10 K/min. Η ατμόσφαιρα αερίου (παροχή 70 ml/min) άλλαξε από καθαρό αργό σε συνθετικό αέρα στους 870°C. Εφαρμόστηκαν ένας δειγματοφορέας TGA-DSC τύπου S και ένας κλίβανος ροδίου. Τα αποτελέσματα της TGA-DSC διορθώθηκαν ως προς τη βασική γραμμή (αφαιρέθηκαν τα σήματα κενών διαδρομών) και η λήψη FT-IR πραγματοποιήθηκε με ανάλυση 4 cm-1 και 16 σαρώσεις υπολογίστηκαν κατά μέσο όρο για ένα φάσμα FT-IR, όπου μια σάρωση διαρκούσε περίπου 1s.
Αποτελέσματα και συζήτηση
Η ζεύξη Perseus είναι κατάλληλη για πολλές εφαρμογές [1]. Ως παράδειγμα, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα για την προαναφερθείσα ένωση PTFE/γραφίτη - η οποία μπορεί, για παράδειγμα, να εφαρμοστεί ως λιπαντικό - [2]: στο σχήμα 4 απεικονίζονται τα αποτελέσματα TGA-DSC μαζί με την καμπύλη Gram-Schmidt. Η καμπύλη Gram-Schmidt απεικονίζει τη μεταβολή της έντασης ολόκληρης της απορρόφησης IR που ανιχνεύεται. Στους 349°C περίπου (θερμοκρασία κορυφής), το σήμα DSC αποκαλύπτει ένα ενδόθερμο φαινόμενο που οφείλεται στην τήξη της περιεκτικότητας σε PTFE. Μεταξύ περίπου 480°C και 620°C, εμφανίζεται ένα βήμα απώλειας μάζας 97,4% μαζί με ένα ενδόθερμο φαινόμενο DSC και μια κορυφή στο σήμα Gram-Schmidt. Σε αυτή την περιοχή λαμβάνει χώρα πυρολυτική αποσύνθεση του περιεχομένου PTFE. Στους 870°C, η ατμόσφαιρα αερίου μετατράπηκε από αδρανή σε οξειδωτική, οδηγώντας σε εξώθερμη καύση του περιεχομένου γραφίτη κατά περίπου 2,1%. Η υπολειπόμενη μάζα περίπου 0,6% οφείλεται πιθανότατα σε κεραμικό πληρωτικό υλικό.
Ο "τρισδιάστατος κύβος" που παρουσιάζεται στο σχήμα 5 δείχνει την απορρόφηση IR ως συνάρτηση του κυματαριθμού και της θερμοκρασίας, μαζί με την καμπύλη TGA. Κατά τη διάρκεια του πρώτου βήματος απώλειας μάζας, οι γνωστές ζώνες απορρόφησης του τετραφθοροαιθυλενίου, C2F4, μπορούν κυρίως να εντοπιστούν στην περιοχή μεταξύ 1100 cm-1 και 1400 cm-1 (καθώς και ίχνη HF στην περιοχή μεταξύ 4000 cm-1 και 4200 cm-1). Οι ζώνες που ανιχνεύονται κατά το δεύτερο στάδιο απώλειας μάζας, κυρίως στην περιοχή μεταξύ 2200 cm-1 και 2400 cm-1, μπορούν να αποδοθούν στοCO2 που σχηματίζεται κατά την καύση. Τέλος, το σχήμα 6 απεικονίζει τα χαρακτηριστικά ίχνη ολοκλήρωσης για C2F4 καιCO2 σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία, δείχνοντας και πάλι μια εξαιρετική συσχέτιση μεταξύ των βημάτων απώλειας μάζας και των εξελιγμένων αερίων.
Συμπέρασμα
Το παράδειγμα εφαρμογής που παρουσιάζεται αποδεικνύει ότι το Perseus επιτρέπει την ταυτόχρονη καταγραφή της TGA και της DSC και, ταυτόχρονα, την ανίχνευση των αερίων που αναπτύσσονται μέσω του FT-IR. Το σύνολο των αποτελεσμάτων STA-FT-IR επιτρέπει τον ποσοτικό προσδιορισμό και την ταυτοποίηση κάθε συστατικού του δείγματος, δεδομένου ότι τα αρχικά μη αναγνωρισμένα αέρια μπορούν συχνά να ταυτοποιηθούν μέσω μιας βάσης δεδομένων search [1]. Παρουσιάστηκε πολύ καλή συσχέτιση μεταξύ των ανιχνευόμενων βημάτων απώλειας μάζας και των αερίων που εξελίχθηκαν, γεγονός που αποτελεί πλεονέκτημα της διεπαφής άμεσης σύζευξης. Συνολικά, το νέο Perseus STA 449 F1 /F3 είναι μια υψηλής απόδοσης, άμεση σύζευξη STA-FT-IR χωρίς γραμμή μεταφοράς που ξεχωρίζει ιδιαίτερα λόγω του μικρού μεγέθους της.