Meten van degradatiegerelateerde veranderingen in molecuulgewicht en reologie tijdens de verwerking van polycaprolacton
Inleiding
Polycaprolacton (PCL) is een synthetisch polymeer dat de laatste tijd steeds meer aandacht krijgt dankzij zijn biologische afbreekbaarheid. Het wordt meestal gebruikt bij de productie van polyurethanen of als weekmaker voor andere polymeren zoals PVC. Het wordt ook vaak gebruikt in molding en prototyping dankzij de lage Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelttemperatuur en wordt gebruikt als grondstof in sommige systemen voor additive manufacturing (3D-printen). Tot slot wordt het ook gebruikt in sommige toepassingen voor het toedienen van medicijnen als een mechanisme voor gereguleerde afgifte, op dezelfde manier als polymelkzuur (PLA) of polylacticco-glycolzuur (PLGA). Een potentieel voordeel ten opzichte van PLA en PLGA is dat PCL langzamer afbreekt en daarom mogelijk langzamer geneesmiddelen afgeeft.
Zoals bij alle polymeren zullen de moleculaire eigenschappen van PCL (bijv. moleculair gewicht) de bulkeigenschappen zoals sterkte, taaiheid en smeltstroom sterk beïnvloeden. Omdat PCL biologisch afbreekbaar is, loopt het een hoog risico op afbraak tijdens processen zoals extrusie voor gieten, vooral bij hoge temperaturen. In de literatuur zijn enkele mechanismen beschreven om dit risico te verminderen. Zo kan extrusie in aanwezigheid van kooldioxide (CO2) de smeltviscositeit van PCL verminderen door als 'moleculair smeermiddel' te werken. Het verlagen van de viscositeit van het polymeer verlaagt de temperatuur waarbij extrusie kan worden uitgevoerd en zou zo het polymeer kunnen beschermen tegen degradatie tijdens het proces [1].
In deze toepassingsnotitie werd een commercieel verkrijgbaar monster van PCL alleen en in aanwezigheid vanCO2 geëxtrudeerd. Rotatie reometrie werd gebruikt om de smeltviscositeit van het polymeer te bestuderen, terwijl Malvern GPC-metingen werden uitgevoerd van het onbewerkte monster voor en na extrusie.
Methoden
Het PCL-monster werd geëxtrudeerd met een Rondol bench top extruder met schroefsnelheden van 30 rpm door een 1 mm sleufmatrijs zowel in aanwezigheid (150 °C) als afwezigheid (160 °C) vanCO2 [1].
De smeltviscositeiten van de monsters werden ook gemeten op een Kinexus Ultra+ rotationele reometer met een peltierplaatpatroon met actieve kap bij 150 °C en parallelle platen met een diameter van 20 mm en een meetopening van 1 mm. Er werd een frequency sweep uitgevoerd om de complexe viscositeit van het monster te bepalen. De meting werd uitgevoerd onder een stikstofspoeling om het risico van oxidatieve degradatie te beperken.
De drie monsters werden gemeten met multi-detector GPC op een Malvern OMNISEC systeem met brekingsindex (RI), UV-Vis, lichtverstrooiing (right angle light scattering (RALS) en low angle light scattering (LALS)) en viscositeitsdetectoren (IV). De monsters werden opgelost tot concentraties van ongeveer 3 mg/ml en gescheiden over twee Malvern T6000M SVB-kolommen met gemengd bed.
Testresultaten
Figuur 1 toont een chromatogram van het zuivere PCL-monster. Zoals te zien is, is het monster goed opgelost en is de signaal-ruisverhouding goed voor alle detectoren. Het chromatogram is bedekt met het gemeten molecuulgewicht en de intrinsieke viscositeit.
Figuur 2 toont overlays van de RI, RALS en viscositeitsdetectoren voor de nieuwe, geëxtrudeerde en geëxtrudeerde metCO2 monsters. De chromatogrammen tonen drievoudige metingen van elk monster over elkaar. Small verschillen zijn zichtbaar op de verschillende detectoren. Hoewel de verschillen small lijken, is de herhaalbaarheid van de metingen uitstekend.
Tabel 1 toont de berekende numerieke resultaten voor deze monsters. Het zuivere PCL heeft een gemiddeld gemeten molecuulgewicht van 114,6 KDa. Na extrusie is dit gedaald tot 103,8 KDa, maar toenCO2 direct in de trommel van de extruder werd geïnjecteerd, kon de extrusie plaatsvinden bij een 10°C lagere temperatuur. Het netto-effect van het gebruik vanCO2 en de lagere extrusietemperatuur was om de degradatie van het polymeer met ongeveer 40% te verminderen en het molecuulgewicht op 108,1 KDa te houden. Een vergelijkbare, hoewel minder goed gedefinieerde trend wordt waargenomen in andere gemeten parameters zoals de intrinsieke viscositeit en de hydrodynamische straal voor de monsters.
De monsters werden vervolgens gemeten op een rotatie reometer om te zien hoe hun bulkeigenschappen (smeltviscositeit) werden beïnvloed door deze moleculaire veranderingen. De smeltviscositeit is meestal sterk afhankelijk van het moleculaire gewicht van een monster. Dezelfde trend lijkt zich voor te doen in de rotatierheologiegegevens.
Tabel 1: Meetresultaten voor de drie PLC-monsters met behulp van de multi-detector SEC
Maagdelijke PLC | Geëxtrudeerd PLC | Geëxtrudeerd PLC +CO2 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
Meting | Gemiddelde | % RSD | Gemiddelde | % RSD | Gemiddelde | % RSD |
| RV (ml) | 16.84 | 0.01142 | 16.9 | 0.08211 | 16.87 | 0.04973 |
| Mn (g/mol) | 73,660 | 0.7468 | 66,380 | 1.656 | 69,420 | 0.5563 |
| Mw (g/mol) | 114,600 | 0.1184 | 103,800 | 0.1682 | 103,11 | 0.1908 |
| Mw/Mn | 1.556 | 0.6447 | 1.564 | 1.656 | 1.557 | 0.4961 |
| IVw (dL/g) | 1.244 | 0.1226 | 1.183 | 0.01061 | 1.186 | 0.5057 |
| Rh(ŋ)w (nm) | 12.7 | 0.06067 | 12.6 | 0.0539 | 12.24 | 0.2383 |
| M-H a | 0.6797 | 1.494 | 0.6806 | 2.391 | 0.694 | 1.775 |
| M-H log K (dL/g) | -3.327 | -1.552 | -3.323 | -2.454 | -3.402 | -1.871 |
| Terugwinning (%) | 98.44 | 0.03634 | 94.54 | 0.08072 | 97.3 | 0.2655 |
Zoals te zien is in figuur 3, heeft het zuivere PCL de hoogste smeltviscositeit. Het monster dat geëxtrudeerd is zonderCO2 heeft een lagere smeltviscositeit. Dit wordt gedeeltelijk verminderd door het monster in aanwezigheid vanCO2 bij een lagere extrusietemperatuur te extruderen.
Tot slot werden de multi-detector GPC-gegevens bestudeerd om te zien of er veranderingen waren in de PCL-structuur als gevolg van de extrusie. De Mark-Houwink plot toont de intrinsieke viscositeit als functie van het molecuulgewicht en kan daarom worden gebruikt om veranderingen in de moleculaire structuur en conformatie te beoordelen. De plot wordt het meest gebruikt bij het bestuderen van vertakkingen in polymeren.
Op het eerste gezicht lijkt het Mark-Houwink diagram voor de PCL-monsters goed te overlappen en zijn er geen veranderingen in de polymeerstructuur. Bij nadere inspectie blijkt echter dat het monster dat geëxtrudeerd is zonderCO2 (d.w.z. het meest gedegradeerde) ook een verandering in de structuur heeft ondergaan van small. Figuur 4 toont de overlay van drievoudige metingen die de herhaalbaarheid van dit extreem small maar duidelijke verschil aantonen.
Deze verandering zou te wijten kunnen zijn aan een degradatie van de vertakking van het monster, maar dit monster werd verondersteld lineair te zijn. Het zou ook gerelateerd kunnen zijn aan small verschillen veroorzaakt door enige hydratatie van het polymeer dat niet gedroogd was voor de experimenten. Desondanks biedt deze bevinding een interessante mogelijkheid voor verder onderzoek.
Conclusies
De resultaten in deze toepassingsnotitie laten zien hoe de verwerkingscondities zowel de onderliggende als de bulkeigenschappen van een polymeer zoals PCL kunnen beïnvloeden. Hier werd gezien dat het moleculaire gewicht en de smeltviscositeit van een PCL-monster daalden wanneer het monster werd geëxtrudeerd in afwezigheid vanCO2 bij 150°C. Het effect hiervan werd echter gedeeltelijk afgezwakt doorCO2 toe te voegen tijdens het extrusieproces. Door de interactie met sommige moleculen in het monster werktCO2 effectief als een 4'moleculair smeermiddel' om de viscositeit van het monster te verminderen. Hierdoor kan PCL bij een lagere temperatuur geëxtrudeerd worden en dit beschermt het polymeer weer tegen een deel van de waargenomen degradatie.
Dit verschil werd met succes waargenomen op moleculair niveau met behulp van multi-detector GPC en op bulkniveau met behulp van rotationele reometrie. Op deze manier kunnen beide technologieën worden gebruikt om veranderingen op moleculair niveau te correleren met de veranderingen die in het eindproduct worden waargenomen.
De lagere smeltviscositeit als gevolg van een lager moleculair gewicht heeft waarschijnlijk invloed op elke mal die met dit monster wordt gemaakt. Het zal waarschijnlijk ook de Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit en mechanische eigenschappen beïnvloeden en vervolgens, in het geval van toepassingen voor het toedienen van medicijnen, de tijdstippen waarop het medicijn vrijkomt. Producten die hiermee gemaakt worden zullen daarom waarschijnlijk grotere toleranties en grotere variaties hebben. Aan de andere kant werd dit effect verzacht door te extruderen metCO2 en het gebruik van deze procedure zou de prestaties van het product waarschijnlijk beschermen.
Het gebruik van meerdere technologieën om het polymeer te karakteriseren zorgt voor een duidelijke meting en begrip van de onderliggende veranderingen die optreden in het polymeer tijdens extrusie en verwerking. Door deze veranderingen te begrijpen en onder controle te houden met strategieën zoals extruderen metCO2, kunnen fabrikanten een hogere productkwaliteit en een strengere controle op de productkwaliteit handhaven, waardoor uitval wordt verminderd en de productwaarde toeneemt.