Como acelerar seu processo de síntese de luz digital em 73% com a análise térmica

Há materiais que curam em uma única etapa. Entretanto, para aplicações mais avançadas, os materiais necessários "são possibilitados pela tecnologia proprietária de reação de resina em duas etapas" [1]. A fotopolimerização que ocorre na impressora é a primeira etapa de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura. Depois de remover as peças da impressora, elas são curadas termicamente por uma fonte de calor externa. Essa segunda etapa do processo de produção com DLS é onde surge sua maior limitação, pois o tempo de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura pode durar várias horas, dependendo do sistema de resina.

Em seu artigo "Thermal curing kinetics optimization of epoxy resin in Digital Light Synthesis", Alex ^Redmanna, Paul ^Oehlmanna, Thomas ^Schefflerb, Lukas ^Kagermeiera e Tim A. Osswalda^investigam a otimização do ciclo de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura térmica "reduzindo o tempo de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura térmica e evitando uma influência negativa nas propriedades mecânicas finais" [1] da resina à base de epóxi EPX 82.

Três etapas para um processo de DLS otimizado

1. Calorimetria de varredura diferencial (DSC) para caracterizar o comportamento de cura da resina termofixa EPX 82 (resina epóxi de cura dupla)
2. Modelar o comportamento de cura química com análise cinética
3. Análise mecânica dinâmica (DMA) e teste de tração para validar as melhorias sugeridas no ciclo de cura

Determinação do comportamento de cura de resinas termofixas

"A Calorimetria Exploratória Diferencial é uma das técnicas mais comuns para caracterizar resinas termofixas, medindo o fluxo de calor resultante da mudança na energia interna como resultado da cura exotérmica" [1]. Da mesma forma, a temperatura de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea pode ser derivada como uma função do Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura. Nesse contexto, quanto maior o Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura, maior a temperatura de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea.

Dois métodos de medição diferentes podem ser usados para determinar o comportamento de cura dos termofixos:

1. "Medições isotérmicas em diferentes temperaturas, levando a uma mudança de tempo da reação de cura. O principal desafio da medição isotérmica é capturar a reação inicial que pode ocorrer durante o pré-aquecimento antes que a temperatura-alvo de medição seja atingida" [1].
2. Testes de rampa dinâmica com diferentes taxas de aquecimento linear. O método permite uma análise mais fácil das curvas de fluxo de calor e cálculos da entalpia de reação.

A caracterização do comportamento de cura do material foi realizada com o NETZSCH DSC 214 Polyma. As amostras impressas (diâmetro: 2,5 mm, altura: 2 mm, massa: 10 mg +/- 1 mg) foram protegidas de quaisquer influências ambientais (temperatura ambiente e luz UV) para evitar a cura em segundo estágio. "As amostras do estágio 1 foram levadas de 0°C a 330°C a taxas de aquecimento de 0,5, 1, 2, 3, 4 e 5 K/min. Uma linha de base linear foi usada para calcular o calor total da reação. As temperaturas de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea foram medidas em diferentes graus de conversão usando uma rampa de temperatura de 0°C a 200°C a uma taxa de aquecimento de 10 K/min" [1].

Os resultados mostram vários picos no sinal de DSC, o que indica que o material passa por uma reação complexa de várias etapas. Com o aumento das taxas de aquecimento,

- O pico de temperatura da reação se desloca para temperaturas mais altas,

- A entalpia de cura aumenta e

- Um segundo pico de reação torna-se mais visível próximo a 150°C.

Além disso, a temperatura de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea aumenta com um grau mais alto de conversão do estágio térmico. A relação entre os dois pode ser descrita com a relação de Di Benedetto (Eq. 1). Ela é usada posteriormente no modelo de reação para representar a temperatura de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea como uma função da conversão e para considerar o controle de difusão.

Análise cinética sem modelo e suas limitações

Os resultados das medições de DSC são usados posteriormente para a modelagem do comportamento de cura química com análise cinética.

Toda análise cinética é baseada na equação de Arrhenius (Eq. 2) que descreve a dependência da temperatura da taxa de reação.

A taxa de conversão por tempo para reações isotérmicas, dα / dt, ou por temperatura para taxas de aquecimento dinâmico, dα / dT, pode ser descrita pela seguinte equação:

Para calcular a energia de ativação (E), o método de Friedman é uma abordagem comum. A E é calculada como uma função da extensão da conversão (α). Assim, a reação é descrita pela conversão da Eq. 3 em forma logarítmica e pela substituição de k(T) da Eq. 2:

A abordagem sem modelo é muito adequada como uma primeira impressão da reação química, pois não é necessário o desenvolvimento de um novo modelo de reação ou a modificação dos modelos existentes. Entretanto, várias etapas, reações simultâneas e influência da difusão não são levadas em conta. Isso é importante porque "se a Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.temperatura de transição vítrea do polímero aumentar mais rapidamente do que a temperatura da amostra, a reação não será mais controlada pela cinética da reação química, mas por processos de difusão" [1]. Portanto, o controle da difusão é vital para evitar a imprecisão dos modelos, o que levaria à vitrificação, diminuindo a taxa de reação esperada e, por fim, resultando em uma peça com reticulação insuficiente.

Modelagem simplificada de reações cinéticas com o Kinetics Neo

Devido às limitações da abordagem sem modelo, foi usado o software NETZSCH Kinetics Neo, pois ele "oferece a capacidade de combinar diferentes reações químicas e testar a precisão do modelo correspondente. [...] Ele também oferece a capacidade de considerar processos controlados por difusão [1].

Para temperaturas acima da Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.temperatura de transição vítrea Tg (T >= Tg), a forma de _kdiff é modificada a partir da relação Williams-Landel-Ferry:

Análise cinética aplicada ao processo de manufatura aditiva

A análise de Friedman sem modelo é o ponto de partida para a análise cinética do comportamento de cura química de uma resina. Essa análise inicial mostra que "a energia de ativação (E) varia muito com a conversão fracionária" [1].

Com base nesse resultado, diferentes combinações de duas a quatro etapas de reação autocatalítica e de ^enésima ordem foram incluídas para gerar previsões de modelos de reações múltiplas. Posteriormente, o software calcula os parâmetros ideais do modelo para ajustar os dados experimentais. Um modelo linear de três etapas produziu o maior fator de correlação de 0,9959.

Primeira etapa: reação de ^enésima ordem com subproduto de autocatálise (_Cn)

Três reações subsequentes: reações de ^enésima ordem

Os parâmetros Log(_Kdiff),_C1 e_C2 são responsáveis pelo controle da difusão ativa.

A terceira etapa da reação exige claramente a maior energia de ativação (166,81 kJ ^mol-1). Isso está de acordo com a previsão da análise de Friedman. Ao mesmo tempo, é a primeira etapa da reação que mais contribui para a reação química total.

A curva de previsão e o ajuste combinam muito bem com uma correlação de 0,9959. Entretanto, ocorre um pequeno desvio, embora apenas na parte inicial da reação. Uma possível explicação para isso seria o fato de ser difícil medir reações lentas com o DSC, pois há uma perda de sinal. A previsão se torna mais precisa no final da etapa inicial.

Uso do modelo de reação química para simulações

Em seguida, o modelo de reação química recém-estabelecido, conforme descrito acima, foi usado para otimizar o ciclo de cura térmica da resina impressa em 3D. O ciclo de cura térmica recomendado foi descrito pelo fabricante como sendo um ciclo de cura de nove etapas até uma temperatura de 220°C, que exigia 12 horas e 30 minutos para ser concluído. Depois de levar em consideração as limitações físicas do forno de cura (MHR = 5 K/min, temperatura máxima = 220°C), o modelo desenvolvido permitiu a identificação de dois ciclos significativamente mais curtos, com MCR 0,6 / MHR 5,0 e MCR 1,2 / MHR 1,0.

Verificação de reticulação suficiente do material com DMA e teste de tração

Para garantir que os ciclos de cura térmica, conforme sugerido pela análise cinética, resultem em reticulação completa e propriedades precisas do material, a análise mecânica dinâmica (DMA) e o teste de tração são realizados nas peças finais produzidas após os diferentes ciclos de cura das variações de modelagem cinética. Nesse contexto, o Módulo elásticoO módulo complexo (componente elástico), módulo de armazenamento ou G', é a parte "real" das amostras, o módulo complexo geral. Esse componente elástico indica a resposta do tipo sólido, ou em fase, da amostra que está sendo medida. módulo de elasticidade é uma propriedade importante do material. Ele aumenta em um fator de até 20 vezes durante o processo de cura térmica devido à reticulação do material. "As peças que são suficientemente reticuladas mostrarão um Módulo elásticoO módulo complexo (componente elástico), módulo de armazenamento ou G', é a parte "real" das amostras, o módulo complexo geral. Esse componente elástico indica a resposta do tipo sólido, ou em fase, da amostra que está sendo medida. módulo elástico relativamente constante por meio de uma rampa de temperatura subsequente, seguida por uma diminuição acentuada nas propriedades mecânicas, indicando a Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.temperatura de transição vítrea." [1]

Um GABONETZSCH Eplexor^® com uma célula de carga de 500 N e o dispositivo de flexão de três pontos de 20 mm foi usado para as medições de DMA. Os parâmetros estão resumidos na tabela a seguir.

Tabela 1: Condições de medição de DMA

Os resultados mostram que as propriedades mecânicas são influenciadas pelos diferentes ciclos de cura. "As amostras curadas com a maior taxa de conversão máxima e a maior taxa de aquecimento máxima (MCR 2,4 / MHR 5,0) são caracterizadas pela menor Tg a 146 °C. [...] Em comparação com o ciclo original (MCR 0,6%/min e MHR 1 K/min), dois ciclos significativamente mais curtos, MCR 0,6 / MHR 5,0 e MCR 1,2 / MHR 1,0, resultam na mesma Tg a 154°C. O mais rápido desses ciclos é o MCR 0,6 / MHR 5,0, com um tempo total de cura de 202 minutos." [1]

As amostras do ciclo original e do ciclo otimizado foram verificadas adicionalmente por meio de testes de tração. Ambas as amostras apresentaram uma resistência à tração final muito semelhante.

Conclusão

Em seu artigo, os autores fornecem uma metodologia eficaz para otimizar a cinética de cura térmica da resina no processo de Digital Light Synthesis.

Por meio da análise DSC, foi desenvolvido um modelo de reação em três etapas. Ele considera o controle de difusão no modelo de reação ao incluir a equação de Rabinowitsch para calcular a taxa de reação. A relação de Di Benedetto apresenta a Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.temperatura de transição vítrea como uma função da conversão. A cinética Neo permitiu a previsão de diferentes ciclos de cura com condições de limite definidas (aqui: taxa de conversão máxima e taxa de aquecimento máxima). As amostras curadas foram testadas por DMA e teste de tração, o que confirmou a reticulação completa e as propriedades precisas do material.

Com essa abordagem, o ciclo de cura térmica foi reduzido em 73%, de 12 horas e 30 minutos para apenas 3 horas e 22 minutos.

Fontes

[1] https://d oi.org/10.1016/j.addma.2019.101018

[2] https://www.carbon3d.com/3d-printer-models-carbon/our-technology/

Afiliações

^a Centro de Engenharia de Polímeros, Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade de Wisconsin-Madison, Madison, WI, 53706, EUA.

^b Universidade Técnica de Chemnitz, Chemnitz, Alemanha