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Tutorial 2: Como escolher os limites de temperatura corretos para minha amostra

A seleção da faixa de temperatura correta é uma das etapas mais importantes na configuração de uma medição de DSC. Se os limites forem muito estreitos, transições importantes poderão ser perdidas. Se forem muito amplos, a amostra poderá se decompor ou contaminar a célula de DSC.

Este guia explica como definir as temperaturas inicial e final que garantem resultados confiáveis, especialmente para reciclados desconhecidos.

1. Regras gerais para definir os limites de temperatura

temperatura inicial

Pelo menos 50 °C abaixo da primeira transição esperada (ou 5× a taxa de aquecimento).

Inclua uma retenção isotérmica de 5 minutos antes de iniciar a rampa de aquecimento.

Para polímeros com temperaturas de transição vítrea muito baixas (por exemplo, EVA, LDPE), o resfriamento pode precisar ir bem abaixo de 0 °C.

temperatura final

Pelo menos 30 °C acima da última transição esperada.

Evite a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição. Pare antes de ocorrer degradação visível, como fumaça, resíduos ou desvio incomum da linha de base.

dica: se a composição for desconhecida (típica para reciclados), use TGA para verificar a Estabilidade térmicaUm material é termicamente estável se ele não se decompõe sob a influência da temperatura. Uma maneira de determinar a estabilidade térmica de uma substância é usar um TGA (analisador termogravimétrico). estabilidade térmica. Se não houver TGA disponível, comece com uma faixa mais ampla e refine-a em medições posteriores.

De acordo com a ISO 11357-2:2020, a temperatura inicial deve ser de pelo menos 50 °C (ou 5 × taxa de aquecimento) abaixo da primeira transição e a temperatura final deve ser de cerca de 30 °C (ou 5 × taxa de aquecimento) acima da última transição.

2. Considerações especiais para reciclados

As misturas desconhecidas podem exigir uma temperatura inicial ampla (por exemplo, -40 °C) e uma temperatura final acima do polímero mais alto esperado na mistura.

O risco de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição é especialmente relevante para amostras de PVC, PVDC ou contaminadas. Nesses casos, pare cedo (por exemplo, por volta de 120 °C) se o objetivo for observar a transição vítrea sem degradação.

Certifique-se de que a temperatura final não seja tão alta que o forno fique contaminado, principalmente ao trabalhar com reciclados desconhecidos.

A operação muito acima da Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição pode causar contaminação do sensor e desvio da linha de base e pode exigir limpeza e recalibração. Sempre equilibre as informações obtidas com a proteção do instrumento.

3. Exemplos de limites de temperatura bons e ruins

bom exemplo: Reciclagem de PET

Início: 0 °C
Fim: 290 °C

Resultado: Tg clara (~70 °C), CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização a frio e pico de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão (~250-260 °C).

exemplo ruim 1: Temperatura final muito baixa

PET aquecido somente a 240 °C. O pico de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão é cortado e o Quantify não consegue analisar os dados adequadamente.

exemplo ruim 2: Temperatura final muito alta

PET aquecido a 350 °C. Começa a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição, ocorre desvio da linha de base e os resíduos contaminam o cadinho.

Tutorial 4: Considerações especiais sobre reciclados

Os reciclados raramente são tão limpos e bem definidos quanto os polímeros virgens. Eles podem conter misturas, cargas inorgânicas, impurezas ou polímeros ainda não cobertos pelos conjuntos de dados de treinamento do Quantify. Esses fatores podem complicar as medições de DSC e a interpretação dos resultados.

Este tutorial explica as principais limitações, os fatores de risco e como interpretar corretamente os resultados do Quantify ao trabalhar com reciclados.

1. Misturas e polímeros sem suporte

Os reciclados geralmente contêm misturas de vários polímeros, como misturas de PE/PP ou materiais multicamadas.

O Quantify é treinado em um conjunto definido de polímeros virgens e misturas selecionadas. Os tipos de polímeros fora desse conjunto de dados não podem ser reconhecidos ou quantificados.

Se houver suspeita de tais misturas, a medição de DSC ainda deverá ser realizada. O Quantify analisará todos os componentes suportados e sinalizará os picos não contabilizados para investigação adicional usando o site Proteus^® Identify .

Informações especializadas: Os casos mais difíceis - HDPE e LLDPE

O Quantify pode detectar contaminações de até aproximadamente 1% em muitos sistemas. Entretanto, quando os polímeros são estruturalmente muito semelhantes, a separação se torna extremamente difícil.

Exemplo: 1% de PEBDL em PEAD

Ambos os materiais são polietilenos lineares com comportamento de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização muito semelhante. Eles se co-cristalizam em uma fase cristalina comum em vez de formar domínios de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão separados.

Como resultado, a curva DSC mostra um único pico de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão em vez de dois. O componente menor não tem uma impressão digital térmica distinta e não pode ser separado de forma confiável.

Conclusão: Polímeros muito semelhantes podem permanecer indistinguíveis em DSC, mesmo com o Quantify. Nesses casos, são recomendadas técnicas complementares (por exemplo, FTIR ou HPLC).

Informação especializada: Alta variabilidade - PP-H e PP-C

Em comparação com os homopolímeros de polipropileno (PP-H), os copolímeros de polipropileno (PP-C) apresentam um comportamento térmico mais amplo e complexo. Os comonômeros alteram a Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. cristalinidade, mudam os picos de fusão e CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização e geralmente produzem transições menos distintas.

Além disso, os graus de PP-C variam muito (aleatório, bloco, impacto, misturas), levando a termogramas altamente variáveis que são mais difíceis de representar em um único modelo preditivo.

Conclusão: O Quantify pode fornecer percepções significativas sobre o PP-C, mas as previsões precisas exigem conjuntos de dados de treinamento maiores e mais representativos do que para o PP-H. A precisão continuará a melhorar à medida que mais dados de PP-C forem incorporados.

2. Amostras com cargas

Os enchimentos inorgânicos, como CaCO₃, talco ou fibras de vidro, não produzem uma impressão digital de DSC. Sua presença reduz a fração de polímero na amostra e pode distorcer os resultados do Quantify.

Para obter resultados significativos, determine o conteúdo do enchimento separadamente e subtraia-o do peso da amostra antes da análise.

Métodos típicos:

• TGA (análise termogravimétrica)
• Teste de cinzas em forno de mufla

Informações especializadas: Limitação do modelo

O Quantify ainda não integra os enchimentos em suas previsões. Portanto, a correção da massa do polímero é essencial. O suporte completo a cargas faz parte do roteiro do produto.

3. Impurezas e degradação

Os reciclados podem conter aditivos, estabilizadores ou produtos de degradação. Eles podem causar picos extras, transições mais amplas ou linhas de base ruidosas.

Sempre avalie cuidadosamente a segunda curva de aquecimento.

Informações especializadas: Mecanismos de degradação

A degradação pode influenciar o comportamento de fusão de diferentes maneiras:

• Cisão de cadeia (térmica ou oxidativa):
  → menor peso molecular → menor Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão e entalpia
• Policondensação ou pós-condensação radical (por exemplo, PET, PA):
  → maior peso molecular → maior Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão e, às vezes, maior entalpia

Na prática, os estudos de reprocessamento mostram que esses efeitos são geralmente menores do que a variabilidade natural entre os tipos de polímeros. Os dados de treinamento do Quantify levam em conta essa variação, de modo que a degradação moderada geralmente permanece dentro da tolerância do modelo.

dica: se ocorrer uma forte degradação, reduza a temperatura final (consulte o Tutorial: Como escolher os limites de temperatura corretos para a minha amostra) para proteger o cadinho e o forno.

4. Fluxo de trabalho prático para reciclados

Ao trabalhar com reciclados, aplica-se o fluxo de trabalho padrão do Quantify, com atenção adicional aos seguintes pontos:

• Homogeneidade da amostra (pellets vs. flocos)
• Presença de cargas
• Qualidade da curva do segundo aquecimento
• Picos ou anomalias inexplicáveis

Componentes sem suporte ou características suspeitas devem ser analisados mais detalhadamente usando Proteus^® Identify.

(A execução da medição e as etapas de upload estão descritas no Tutorial: Como executar uma medição DSC para análise Quantify)

5. Polímeros não suportados

Se a curva DSC contiver transições de um polímero não incluído no conjunto de dados do Quantify, o resultado da quantificação será comprometido e impreciso.

Proteus^® Identify o DSC pode ser usado para determinar quais polímeros sem suporte estão presentes. A quantificação só será possível quando esse tipo de polímero for incluído em uma atualização futura do Quantify.

Informações especializadas Proteus^® Identify

Proteus^® Identify compara as transições térmicas com uma biblioteca de referência. É a ferramenta recomendada para:

• identificar polímeros sem suporte e
• criar bancos de dados de referência internos para detectar anomalias e desvios.

⚠️ Risk Check: Ao trabalhar com reciclados

• A amostra é homogênea (pellets) ou variável (flocos)?
• Os enchimentos foram identificados e corrigidos?
• O método padrão Quantify foi aplicado?
• A segunda curva de aquecimento está limpa e pode ser interpretada?
• Os efeitos da degradação são visíveis?
• Há polímeros sem suporte presentes e sinalizados para acompanhamento em Proteus^® Identify ?