Tutorial

Esercitazione 2: Come scegliere i giusti limiti di temperatura per il mio campione

La selezione dell'intervallo di temperatura corretto è una delle fasi più importanti quando si imposta una misura DSC. Se i limiti sono troppo stretti, si possono perdere transizioni importanti. Se sono troppo ampi, il campione potrebbe decomporsi o contaminare la cella DSC.

Questa guida spiega come definire le temperature iniziali e finali che garantiscono risultati affidabili, soprattutto per i riciclati sconosciuti.

1. Regole generali per l'impostazione dei limiti di temperatura

temperatura iniziale

Almeno 50 °C al di sotto della prima transizione prevista (o 5 volte la velocità di riscaldamento).

Includere una pausa isoterma di 5 minuti prima di iniziare la rampa di riscaldamento.

Per i polimeri con temperature di transizione vetrosa molto basse (ad es. EVA, LDPE), potrebbe essere necessario un raffreddamento ben al di sotto di 0 °C.

temperatura finale

Almeno 30 °C sopra l'ultima transizione prevista.

Evitare la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione. Interrompere prima che si verifichi una degradazione visibile, come fumo, residui o una deriva insolita della linea di base.

💡 Suggerimento: se la composizione è sconosciuta (tipico dei riciclati), utilizzare la TGA per verificare la Stabilità termicaUn materiale è termicamente stabile se non si decompone sotto l'influenza della temperatura. Un modo per determinare la stabilità termica di una sostanza è quello di utilizzare un TGA (analizzatore termogravimetrico). stabilità termica. Se non è disponibile la TGA, iniziare con un intervallo più ampio e perfezionarlo nelle misurazioni successive.

Secondo la norma ISO 11357-2:2020, la temperatura iniziale dovrebbe essere almeno 50 °C (o 5× la velocità di riscaldamento) al di sotto della prima transizione e la temperatura finale circa 30 °C (o 5× la velocità di riscaldamento) al di sopra dell'ultima transizione.

2. Considerazioni speciali per i riciclati

Le miscele sconosciute possono richiedere una temperatura iniziale ampia (ad esempio, -40 °C) e una temperatura finale superiore al polimero più alto previsto nella miscela.

Il rischio di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione è particolarmente rilevante per i campioni di PVC, PVDC o contaminati. In questi casi, fermarsi presto (ad esempio, intorno ai 120 °C) se l'obiettivo è osservare la transizione vetrosa senza degradazione.

Assicurarsi che la temperatura finale non sia così alta da contaminare il forno, in particolare quando si lavora con riciclati sconosciuti.

Un funzionamento molto al di sopra della Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione può causare la contaminazione del sensore e la deriva della linea di base e può richiedere la pulizia e la ricalibrazione. Bilanciare sempre le informazioni ottenute con la protezione dello strumento.

3. Esempi di limiti di temperatura buoni o cattivi

esempio buono: PET riciclato

Inizio: 0 °C
Fine: 290 °C

Risultato: Tg chiara (~70 °C), CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione a freddo e picco di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione (~250-260 °C).

esempio scarso 1: temperatura finale troppo bassa

PET riscaldato solo a 240 °C. Il picco di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione viene tagliato e Quantify non può analizzare i dati in modo corretto.

esempio 2: Temperatura finale troppo alta

PET riscaldato a 350 °C. Inizia la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione, si verifica una deriva della linea di base e i residui contaminano il crogiolo.

Esercitazione 4: Considerazioni speciali per i materiali riciclati

I riciclati raramente sono puliti e ben definiti come i polimeri vergini. Possono contenere miscele, cariche inorganiche, impurità o polimeri non ancora coperti dai dataset di formazione di Quantify. Questi fattori possono complicare le misure DSC e l'interpretazione dei risultati.

Questo tutorial spiega le principali limitazioni, i fattori di rischio e come interpretare correttamente i risultati di Quantify quando si lavora con i riciclati.

1. Miscele e polimeri non supportati

I riciclati spesso contengono miscele di diversi polimeri, come miscele di PE/PP o materiali multistrato.

Quantify viene addestrato su un insieme definito di polimeri vergini e miscele selezionate. I tipi di polimeri che non rientrano in questo set di dati non possono essere riconosciuti o quantificati.

Se si sospetta la presenza di tali miscele, è necessario eseguire comunque la misurazione DSC. Quantify analizza tutti i componenti supportati e segnala i picchi non identificati per ulteriori indagini utilizzando Proteus^® Identify .

Informazioni per gli esperti: I casi più difficili: HDPE e LLDPE

Quantify è in grado di rilevare contaminazioni fino a circa l'1% in molti sistemi. Tuttavia, quando i polimeri sono strutturalmente molto simili, la separazione diventa estremamente difficile.

Esempio: 1% di LLDPE in HDPE

Entrambi i materiali sono polietileni lineari con un comportamento di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione molto simile. Si co-cristallizzano in una fase cristallina comune piuttosto che formare domini di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione separati.

Di conseguenza, la curva DSC mostra un unico picco di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione anziché due. Il componente minore non ha un'impronta termica distinta e non può essere separato in modo affidabile.

Da qui si deduce che Polimeri molto simili possono rimanere indistinguibili in DSC, anche con Quantify. In questi casi, si consiglia di utilizzare tecniche complementari (ad es. FTIR o HPLC).

Info per esperti: Alta variabilità - PP-H e PP-C

Rispetto agli omopolimeri di polipropilene (PP-H), i copolimeri di polipropilene (PP-C) presentano un comportamento termico più ampio e complesso. I comonomeri alterano la cristallinità, spostano i picchi di fusione e CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione e spesso producono transizioni meno distinte.

Inoltre, i gradi di PP-C variano ampiamente (casuali, a blocchi, a impatto, miscele), portando a termogrammi molto variabili che sono più difficili da rappresentare in un unico modello predittivo.

Da cui si evince che: Quantify è in grado di fornire informazioni significative sul PP-C, ma le previsioni precise richiedono set di dati di formazione più ampi e rappresentativi rispetto al PP-H. L'accuratezza continuerà a migliorare con l'inserimento di ulteriori dati sul PP-C.

2. Campioni con riempitivi

I riempitivi inorganici come CaCO₃, talco o fibre di vetro non producono un'impronta digitale DSC. La loro presenza riduce la frazione di polimero nel campione e può falsare i risultati di Quantify.

Per ottenere risultati significativi, determinare separatamente il contenuto di cariche e sottrarlo dal peso del campione prima dell'analisi.

Metodi tipici:

• TGA (analisi termogravimetrica)
• Test delle ceneri in forno a muffola

Info per esperti: Limitazione del modello

Quantify non integra ancora le cariche nelle sue previsioni. La correzione della massa del polimero è quindi essenziale. Il supporto completo per i riempitivi fa parte della roadmap del prodotto.

3. Impurità e degradazione

I riciclati possono contenere additivi, stabilizzatori o prodotti di degradazione. Questi possono causare picchi aggiuntivi, transizioni più ampie o linee di base rumorose.

Valutare sempre con attenzione la seconda curva di riscaldamento.

Informazioni per gli esperti: Meccanismi di degradazione

La degradazione può influenzare il comportamento di fusione in diversi modi:

• Scissione della catena (termica o ossidativa):
  → peso molecolare più basso → temperatura ed entalpia di fusione più basse
• Policondensazione o postcondensazione radicale (es. PET, PA):
  → peso molecolare più elevato → Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). temperatura di fusione più alta e talvolta entalpia più elevata

In pratica, gli studi di ricondizionamento dimostrano che questi effetti sono spesso inferiori alla naturale variabilità tra i vari tipi di polimero. I dati di addestramento di Quantify tengono conto di questa variazione, per cui una degradazione moderata rimane solitamente all'interno della tolleranza del modello.

💡 Suggerimento: se si verifica una forte degradazione, ridurre la temperatura finale (vedere l'esercitazione: Come scegliere i giusti limiti di temperatura per il campione) per proteggere il crogiolo e il forno.

4. Flusso di lavoro pratico per i riciclati

Quando si lavora con i riciclati, si applica il flusso di lavoro standard di Quantify, con un'attenzione supplementare ai seguenti punti:

• Omogeneità del campione (pellet o scaglie)
• Presenza di cariche
• Qualità della curva del secondo riscaldamento
• Picchi o anomalie inspiegabili

I componenti non supportati o le caratteristiche sospette devono essere analizzati ulteriormente usando Proteus^® Identify.

(L'esecuzione della misura e le fasi di caricamento sono descritte nell'esercitazione: Come eseguire una misura DSC per l'analisi Quantify)

5. Polimeri non supportati

Se la curva DSC contiene transizioni di un polimero non incluso nel set di dati Quantify, il risultato della quantificazione sarà compromesso e impreciso.

Proteus^® Identify può essere utilizzato per determinare quali polimeri non supportati sono presenti. La quantificazione sarà possibile solo quando quel tipo di polimero sarà incluso in un futuro aggiornamento di Quantify.

Informazioni per gli esperti Proteus^® Identify

Proteus^® Identify confronta le transizioni termiche con una libreria di riferimento. È lo strumento consigliato per:

• identificare polimeri non supportati e
• costruire database di riferimento interni per individuare anomalie e deviazioni.

⚠️ Controllo del rischio: Quando si lavora con i riciclati

• Il campione è omogeneo (pellet) o variabile (scaglie)?
• Sono stati identificati e corretti i riempitivi?
• È stato applicato il metodo standard Quantify?
• La seconda curva di riscaldamento è pulita e interpretabile?
• Sono visibili gli effetti della degradazione?
• Sono presenti polimeri non supportati e segnalati per il follow-up in Proteus^® Identify ?