Введение
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) образуются в ходе природных и антропогенных процессов, таких как извержения вулканов, лесные пожары, переработка нефти или производство стали. Как следствие, они попадают в атмосферу и, благодаря своей гидрофобности, накапливаются в почве и могут попасть в пищевую цепь. Различные эксперименты показали, что ПАУ являются сильными мутагенами и carcиногенами [1]. Процесс термической десорбции при удалении загрязнений ПАУ из почвы можно легко контролировать с помощью термического анализа [2]. Комбинация ДСК и теогравиметрии регистрирует плавление и потерю массы, что свидетельствует об испарении летучих веществ. В данной работе одновременный термический анализ (STA) проводился с использованием приборов STA 449 Jupiter® чтобы получить температуры плавления и кипения, а также давление пара для трех образцовых ПАУ, а именно нафталина, антрацена и бензо(а)пирена.
Эти ароматические соединения были приобретены компанией Alfa Aesar в высокой степени чистоты (нафталин 99,6%, антрацен 99%, бензо(а)пирен 96%).
Точки плавления и кипения
Одновременный термоанализатор NETZSCH модели STA 449 F3 Jupiter® для определения точек плавления и кипения использовался синхронный термоанализатор, оснащенный держателем образцов TG-DSC типа S. Для измерений использовались герметичные алюминиевые тигли с отверстием 50 мкм.libraТермометрия прибора STA была основана на использовании стандартов плавления индия, алюминия и золота и проверена цинком с точностью до 1 К. В качестве продувочного газа использовался азот со скоростью потока 70 мл/мин, нагрев до 600°C осуществлялся при постоянной скорости нагрева 10 К/мин. Масса образца составляла приблизительно 20 мг.
На рис. 1 показано изменение массы в зависимости от температуры и сигнал ДСК образца нафталина. При экстраполированной температуре начала плавления 81°C был обнаружен эндотермический эффект ДСК с энтальпией 129 Дж/г, который обусловлен плавлением. Экстраполированная температура начала плавления соответствует температуре плавления, при пиковой температуре 92°C образец полностью расплавлен. Шаг потери массы в 100 % произошел между 150°C и 230°C, что отражает испарение образца. Этот эффект сопровождается эндотермическим пиком ДСК с энтальпией 267 Дж/г и экстраполируемой температурой начала образования 218 °С. Последняя отражает температуру кипения образца.
Результаты ТГ-ДСК, полученные для образцов антрацена и бензо(а)пирена, представлены на рисунках 2 и 3, а значимые температуры плавления и кипения - в таблице 1 ниже. В целом известно, что температуры кипения, полученные при измерении методом ДСК, могут зависеть от скорости нагрева, начальной массы образца, а также от подготовки образца [3].
Кроме того, следует отметить, что для образца бензо(а)пирена (см. рис. 3) наблюдался дополнительный шаг потери массы 1,6%, а также эндотермический эффект с энтальпией 31 Дж/г, что, скорее всего, связано с выделением влаги. Этот вывод согласуется с более низкой номинальной чистотой данного образца (см. введение).
Таблица 1: Сравнение номинальных (в скобках указаны поставщиком Alfa Aesar) и измеренных температур плавления и кипения
| Нафталин | Антрацен | Бензо(а)пирен | |
|---|---|---|---|
| Температура плавления | 81°C (80°C - 82°C) | 214°C (214°C - 218°C) | 176°C (177°C - 180°C) |
| Температура кипения | 218°C (218°C) | 335°C (340°C - 342°C) | 484°C (495°C) |
Давление паров
Определение давления паров проводилось с помощью одновременного термоанализатора STA 449 F1 Jupiter® . Вместо стандартного тигля ячейка Кнудсена была установлена на держатель образца ТГ с термопарой типа S (см. рис. 4).
Давление пара можно было получить по методу эффузии Кнудсена [4]. Этот метод описывает испарение материала образца через определенное отверстие ячейки Кнудсена в высоком вакууме. Поэтому во время измерений прибор STA постоянно вакуумировался с помощью турбомолекулярного насоса, достигая давления около 10-5 мбар вне ячейки Кнудсена. Давление внутри ячейки Кнудсена равно давлению паров образца.
Испаряющийся материал образца проходит через отверстие ячейки Кнудсена, что приводит к скорости потери массы Δm/Δt, которая является измеряемой величиной. Давление пара может быть рассчитано по литературной формуле:
который затем можно преобразовать в
где C - так называемый поправочный коэффициент Клаузинга [4]. Этот коэффициент, зависящий от соотношения между радиусом r и глубиной l отверстия, может быть приближенно определен для цилиндрических отверстий:
A - площадь отверстия, R - универсальная газовая постоянная, T - температура, M - молярная масса образца [4]. Метод эффузии Кнудсена в целом ограничен измерением конечной скорости потери массы, а также обязательным высоким вакуумом вне ячейки Кнудсена. Очень высокая скорость потери массы приведет к разрушению вакуума.
На рисунке 5 показан примерный результат ТГ-измерения антрацена в высоком вакууме с использованием ячейки Кнудсена с диаметром отверстий 0,285 см. Из скорости потери массы, определенной при различных постоянных температурах, было рассчитано давление паров по формулам (2) и (3).
На рисунке 6 показаны результаты, полученные для антрацена, нафталина и бензо(а)пирена, которые следуют ожидаемой экспоненциальной зависимости от температуры. Из-за относительно высокого давления пара испарение нафталина можно было измерить только вблизи комнатной температуры.
Сравнение с литературными значениями [4, 5] также показано на рисунке 6. В случае бензо(а)пирена было обнаружено относительно large расхождение между измеренными и литературными значениями примерно на один порядок величины.
Резюме
Точки плавления и кипения антрацена, нафталина и бензо(а)пирена были определены с помощью одновременного термического анализа. Кроме того, значения давления пара были определены с помощью метода эффузии Кнудсена. Все результаты, полученные с помощью приборов STA 449 Jupiter® хорошо согласуются с номинальными и литературными значениями.