Введение
Политетрафторэтилен (PTFE) хорошо известен благодаря ежедневному применению в качестве антипригарного покрытия для сковородок и другой посуды. ПТФЭ очень не реактивен и обладает высокой химической стойкостью. Благодаря этим свойствам он используется не только в медицине, но и в промышленности, например, в контейнерах и трубопроводах для коррозионных и химически активных веществ. Также из ПТФЭ изготавливают такие детали, как подшипники, втулки и шестерни, где необходимо скольжение.
Термическая характеристика материала PTFE была получена с помощью различных методов термического анализа и испытаний теплофизических свойств. Измерения проводились в диапазоне от -170°C до 700°C (в зависимости от метода). Тепловое расширение и изменение плотности определялись с помощью дилатометрии толкателя (DIL, на основе, например, ASTM E831, DIN 51045). Динамический механический анализ (ДМА) использовался для анализа вязкоупругих свойств (модуль запаса и модуль потерь). Теплопроводность измерялась с помощью метода лазерной золы (LFA), основанного, например, на ASTM E1461, DIN EN821. Сочетание данных теплопроводности с удельной теплотой и плотностью позволяет рассчитать теплопроводность полимера. Поведение при разложении изучалось с помощью одновременного термического анализа (STA, на основе, например, ASTM E1131, ASTM D3850, DIN 51006, ISO 11357, DIN 51004, DIN 51007 и т.д.). Выделяющиеся газы анализировались с помощью масс-спектрометра (QMS) и ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FT-IR).
ПТФЭ демонстрирует несколько переходов во всем диапазоне температур. Ниже 19°C образуется хорошо упорядоченная триклинная фаза, тогда как между 19°C и 30°C ПТФЭ образует частично упорядоченную гексагональную фазу. Выше 30°C и вплоть до точки плавления (328°C) материал демонстрирует псевдогексагональную, очень неупорядоченную фазу. Дальнейшие переходы можно обнаружить при -115°C и 131°C, которые можно отнести к аморфной фазе [1]. В некоторых литературных источниках (например, [3], [4]) фазовое превращение при 131°C описывается как стеклование.
Политетрафторэтилен = PTFE
- Более известен под названием Teflon®*
- Открыт Роем Планкеттом в 1938 году
- Молекулярная формула: CnF2n+2
- Молекулярная масса: 100,02 г/моль
- Плотность: 2,2 г/см³
- Температура плавления: 327°C
*Teflon® является зарегистрированной торговой маркой компании E.I. DuPont de Nemours and Company.
ПТФЭ, анализируемый в данной работе, был предоставлен компанией ElringKlinger Kunststofftechnik GmbH, Heidenheim.
Результаты испытаний
А) Вязкоупругие свойства
На рис. 1 представлены определенные механические свойства E´, E´´ и tanδ. Скачок модуля упругости при -131°C может быть отнесен к стеклованию аморфной фазы. Два перехода твердое тело - твердое тело наблюдаются между 20 и 40 °C. Еще одна ступенька на кривой E´ наблюдалась при 115°C из-за перехода аморфной фазы в твердое состояние [1], который иногда также характеризуется как стеклование [3], [4].
Трехмерный график многочастотного измерения (1, 2, 5 и 10 Гц) показан на рисунке 2. Видно, что тангенс угла наклона увеличивается с ростом частоты при данной температуре.
Б) Тепловое расширение, изменение плотности
ПТФЭ расширяется с постоянной скоростью в диапазоне от -170°C до 20°C (рис. 3). При комнатной температуре был обнаружен скачок теплового расширения, связанный с переходом твердое тело - твердое тело. Выше фазового перехода тепловое расширение непрерывно возрастает с незначительным увеличением скорости расширения.
Объемное расширение и изменение плотности ПТФЭ показаны на рисунке 4. Переход из твердого состояния в твердое соответствует изменению объема более чем на 1 %.
C) Теплофизические свойства
Теплопроводность, изменение плотности и удельная теплота
Теплопроводность, удельная теплота и изменение плотности ПТФЭ показаны на рисунке 5. Теплопроводность непрерывно уменьшается с температурой; это ожидается из физики твердого тела для фононной проводимости. Переход твердое тело-твердое тело при RT можно четко идентифицировать, в то время как другие переходы при -131°C и 115°C не видны.
Теплопроводность
На рисунке 6 показана теплопроводность, рассчитанная с помощью теплопроводности, удельной теплоемкости и плотности. В низкотемпературном диапазоне теплопроводность практически постоянна (0,32 Втм-1К-1). Во время фазового перехода между 10°C и 40°C теплопроводность снижается более чем на 10%, и даже при более высоких температурах - после повторного повышения сигнала - теплопроводность значительно ниже по сравнению с областью до фазового перехода.
Г) Термическое разложение, газовый анализ
Зависимые от температуры изменения массы и сигналы масс-спектрометра представлены на рисунках 7 и 8. ПТФЭ не теряет массу до начала пиролитического разложения при температуре 587°C. Масс-спектрометр зафиксировал изменение интенсивности ионного тока для массовых чисел 31, 50, 69, 81, 100, 131, 150, 181, 200, 219 и 243. Эти массовые числа указывают на типичные фрагменты ПТФЭ. Политетрафторэтилен полностью разлагается; в атмосфере инертного газа не остается никакой остаточной массы.
Одновременно с ТГА-МС проводилось ИК-Фурье измерение. Коллекция всех обнаруженных ИК-спектров представлена в виде трехмерного куба на рисунке 9. Кроме того, дополнительно включен сигнал ТГА на боковой грани куба.
Из этого трехмерного графика были извлечены одиночные спектры при температуре, близкой к максимумам видимых пиков (рис. 10), и сравнены с данными library. Были идентифицированы HF и тетрафторэтилен.
Заключение
Чтобы лучше понять свойства ПТФЭ, были проверены различные теплофизические и термомеханические свойства. Переход твердое тело-твердое тело можно было идентифицировать с помощью всех методов термического анализа. Только динамический механический анализ смог обнаружить переходы, связанные с аморфной фазой.