28.11.2022 by Dr. Elena Moukhina, Xu Liang (NETZSCH Scientific Instruments, Shanghai)
Оценка теплового риска в химических процессах: Кинетические методы для TD24
Химические промышленные процессы, основанные на экзотермических реакциях, могут быть очень опасными. Отсутствие знаний о процессе может привести к неправильным условиям процесса и, как следствие, к тепловому выходу. Кроме того, отказ охлаждающего устройства может привести к дальнейшему повышению температуры. Для обеспечения безопасности процессов необходимо заранее знать, является ли повышение температуры безвредным или это начало теплового выброса.
В химической промышленности часто происходят высокоэнергетические реакции синтеза с очень интенсивным выделением тепла. Для таких промышленных процессов требуются охлаждающие устройства, не позволяющие реактиву нагреваться выше заданной температуры. Такая температура реактивов во время промышленной обработки называется температурой процесса, или Tp. Для того чтобы понять, насколько интенсивным должно быть охлаждение для поддержания температуры процесса, необходимо знать энтальпию реакции. Для этого NETZSCH предлагает термоаналитические приборы, такие как дифференциальный сканирующий калориметр (DSC) и ускорительный калориметр (ARC®).
Характерные температуры процесса
Однако одного знания значения энтальпии не всегда достаточно для безопасного химического процесса. Если охлаждение не удается, продолжающаяся реакция будет повышать температуру в реакторе до тех пор, пока реактивы не будут израсходованы. Тогда реакция и соответствующий саморазогрев завершатся и будут достигнуты конечные теоретические температуры. Эта температура называется максимальной температурой реакции синтеза (MTSR). MTSR - это важный подход к оценке риска теплового выброса и разработке безопасных условий эксплуатации.
Безопасность промышленных процессов зависит от того, насколько высока MTSR. Если он слишком высок, то может начаться вторичный процесс с дальнейшим саморазогревом. Такой вторичной реакцией обычно является реакция разложения, которая является экзотермической и приводит к дальнейшему повышению температуры. Фактически, если инициируется быстрая вторичная реакция, то очень высок риск выбега и теплового взрыва.
Во время промышленных процессов в больших реакторах реактивы находятся в условиях, близких к адиабатическим, где эволюционирующая тепловая энергия приводит к саморазогреву реактивов. Для изучения поведения материалов ARC® система позволяет создать адиабатические условия для small количества материала. На рисунке 1 показан пример такого измерения.
Повышение температуры реагирующих веществ при экзотермических реакциях в адиабатических условиях ускоряется со временем, а затем достигает максимальной скорости. Время от начала адиабатического процесса до достижения максимальной скорости реакции называется временем достижения максимальной скорости (TMR). Значение времени TMR зависит от начальной температуры. Чем ниже начальная температура, тем больше этот период времени.
Начальная температура для адиабатического процесса с TMR=24 часа называется TD24. Она соответствует температуре, при которой время достижения максимальной скорости убегающей реакции составляет 24 ч. Эта температура характеризует процесс и используется для оценки термического риска.
Сравнение характерных температур
Если значение MTSR нижеTD24, это означает, что после завершения первичной реакции бурная вторичная реакция не инициализируется и риск протекания реакции мал. Если MTSR вышеTD24, то вторичная реакция начинается уже во время первичной реакции и избежать ее протекания невозможно, что чревато опасными последствиями. Между этими двумя случаями существует несколько промежуточных классов уровней риска [1], которые зависят от соотношения между MTSR,TD24 и MAT (Maximal Attainable Temperature).
Кинетические методы расчетаTD24
ТемператураTD24 может быть рассчитана с помощью различных кинетических методов на основе экспериментальных данных, полученных с помощью приборов ДСК или Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC®.
Линейная экстраполяция ТМР
Это традиционный линейный алгоритм. Он основан на предположении об одностадийном адиабатическом процессе с аппроксимацией для реакции нулевого порядка, где в основном кинетическом уравнении (1) выражение типа реакции f(α)=1.
Где φ - коэффициент тепловой инерции, отношение теплоемкости материала и емкости к теплоемкости материала Cp. Для случая отсутствия емкости φ=1.
ΔH - энтальпия, A - предэкспонента, Ea - энергия активации, R - газовая постоянная.
При таком предположении можно использовать следующее линейное приближение:
Эта зависимость представляет собой прямую линию log(time) vs. 1/T, где наклон Ea/R не зависит от коэффициента тепловой инерции φ.
Если эксперимент на сайте Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® проводится при φ>1, то прямая линия для φ=1 будет параллельна, но сдвинута вниз на log(φ). Тогда по новой прямой можно найти температуруTD24 для времени = 24 часа.
На рис. 2 показан пример простейшей линейной аппроксимации для оценкиTD24.
Для такого анализа и оценкиTD24 необходима только одна экспериментальная кривая.
Нелинейная экстраполяция TMR
Однако в реальности реакция разложения может быть ненулевого порядка или иметь несколько стадий реакции. Поэтому мы предлагаем второй, более точный нелинейный метод [2]. Этот метод предполагает, что начальная часть реакции протекает в соответствии с реакцией n-го порядка, и позволяет найти энергию активации Ea. Затем безмодельный метод используется для расчета адиабатического саморазогрева для φ=1 из экспериментальных данных, при φ>1, полученных в результате измерения, показанного на рисунке 1.
Этот метод работает для реакций с произвольными типами реакций, имеющих начальную часть, напоминающую реакцию n-го порядка, а также для реакций с несколькими последовательными ступенями реакции.
На рис. 3 показаны две температурные кривые с саморазогревом: исходные экспериментальные данные с φ=1,435 и новая расчетная кривая с φ=1. Важной температурой для оценки безопасности является так называемаяTD24. Она соответствует температуре, при которой время достижения максимальной скорости убегающей реакции составляет 24 часа. Время, необходимое для достижения максимальной скорости в адиабатических условиях, известно как TMR, время до максимальной скорости. Эта вторая кривая используется для нахождения температурыTD24.
Advanced Kinetics от Kinetics Neo Software
Оба описанных выше метода основаны на предположении, что энергия активации является постоянной величиной.
Однако процесс может содержать этапы с различными энергиями активации и этапы реакции, отличные от реакции n-го порядка. Для наиболее точного кинетического анализа с более точно предсказанным значениемTD24 необходимы наборы данных из нескольких экспериментов, проведенных при разных температурных условиях. Данные из нескольких экспериментов являются обязательным условием для точного кинетического анализа, как рекомендует ICTAC [3].
В этом случае можно провести несколько экспериментов ДСК либо при разных скоростях нагрева, либо при разных изотермических температурах. В качестве альтернативы можно провести несколько экспериментов Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® с различными φ-факторами. Эти эксперименты могут иметь различные значения конверсии при одной и той же температуре, полученные в результате различных измерений. Инструментом для такого точного кинетического анализа является NETZSCH Программное обеспечение Kinetics Neo включающее в себя как безмодельные, так и основанные на моделях кинетические методы. Методы, основанные на моделях, помогают определить количество этапов реакции, а также кинетические параметры для каждой отдельной реакции. Применение передового кинетического анализа включает создание одной кинетической модели, которая математически состоит из системы дифференциальных кинетических уравнений с набором кинетических параметров, не зависящих от времени и температуры. Если кривые, моделируемые одной моделью, хорошо согласуются с экспериментальными данными, измеренными при различных температурных условиях, то эта модель может быть использована для моделирования поведения материала и скорости реакции при температурных условиях, отличных от существующих экспериментов, например, для расчета повышения температуры для адиабатических условий иTD24.
На рис. 4 показан набор экспериментов Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® при различных температурных условиях и смоделированные кривые для этих условий. Хорошее согласие между моделью и экспериментами позволяет использовать эту модель для других температур.
На рис. 5 представлен набор смоделированных адиабатических кривых, рассчитанных с использованием кинетической модели из рис. 4. Кроме моделирования адиабатических кривых, программа позволяет рассчитатьTD24- начальную температуру адиабатического процесса для достижения TMR за 24 часа.
На рис. 6 показана температураTD24 для адиабатических условий.
Выводы:
Рассмотренные кинетические методы, от простых линейных до усовершенствованных, могут способствовать расчету температурыTD24, необходимой для оценки термического риска.
Сравнение результатов, полученных различными методами, позволяет либо подтвердить предположения линейных и нелинейных прогнозов, либо отвергнуть эти предположения. Кроме того, можно провести дополнительные эксперименты для уточнения результатов с помощью расширенного кинетического анализа в программе Kinetics Neo.
Получите бесплатную пробную версию: Kinetic - NETZSCH Kinetic
Ссылки:
1.тепловая безопасность химических процессов: Оценка рисков и проектирование процессов, автор Фрэнсис Стоессел (Швейцария 2008)
2.harsNet. Тематическая сеть по оценке опасности высокореактивных систем. 6. Адиабатическая калориметрия.
https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3.с. Вязовкин, Рекомендации Комитета по кинетике ICTAC по анализу многоступенчатой кинетики, Thermochimica Acta, V689, июль 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597
