Avaliação de risco térmico em processos químicos: Métodos cinéticos para TD24

No setor químico, geralmente há reações de síntese altamente energéticas com geração de calor muito intensa. Esses processos industriais exigem dispositivos de resfriamento que não permitam que o reagente aqueça acima de uma determinada temperatura. Essa temperatura dos reagentes durante o processamento industrial é chamada de temperatura do processo, ou Tp. Para saber qual deve ser a intensidade do resfriamento para manter a temperatura do processo, é necessário conhecer a entalpia da reação. Para isso, o site NETZSCH oferece instrumentos termoanalíticos, como o Calorímetro Exploratório Diferencial (DSC) e o Calorímetro de Taxa Acelerada (ARC^®).

Temperaturas características do processo

Entretanto, o conhecimento do valor de entalpia por si só nem sempre é suficiente para um processo químico seguro. Se o resfriamento falhar, a reação contínua aumentará a temperatura no reator até que os reagentes sejam consumidos. Então, a reação e o autoaquecimento correspondente terão terminado e as temperaturas teóricas finais serão alcançadas. Essa temperatura é chamada de temperatura máxima da reação de síntese (MTSR). A MTSR é uma abordagem essencial para avaliar o risco de Fuga térmicaO descontrole térmico é a situação em que um reator químico fica fora de controle em relação à produção de temperatura e/ou pressão causada pela própria reação química. A simulação de um descontrole térmico geralmente é realizada usando um dispositivo de calorímetro de acordo com a calorimetria de taxa acelerada (ARC).fuga térmica e projetar condições operacionais seguras.

A segurança dos processos industriais depende de quão alta é a MTSR. Se for muito alta, ela pode iniciar um processo secundário com autoaquecimento adicional. Essa reação secundária geralmente é a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. reação de decomposição, que é exotérmica e leva a um aumento adicional da temperatura. De fato, se uma reação secundária rápida for iniciada, o risco de fuga e explosão térmica é muito alto.

Durante os processos industriais em grandes reatores, os reagentes estão sob condições próximas à adiabática, em que a evolução da energia térmica leva ao autoaquecimento dos reagentes. Para estudar o comportamento do material, o sistema ARC^® sistema permite a criação de condições adiabáticas para uma small quantidade de material. A Figura 1 mostra um exemplo de tal medição.

O aumento da temperatura dos reagentes durante as reações exotérmicas sob condições adiabáticas acelera com o tempo e, em seguida, atinge sua taxa máxima. O tempo desde o início de um processo AdiabáticoAdiabático descreve um sistema ou modo de medição sem nenhuma troca de calor com o ambiente. Esse modo pode ser realizado usando um dispositivo de calorímetro de acordo com o método de calorimetria de taxa acelerada (ARC). O principal objetivo desse dispositivo é estudar cenários e reações de fuga térmica. Uma breve descrição do modo adiabático é "sem entrada de calor - sem saída de calor".adiabático até a taxa máxima de reação é chamado de Tempo para Taxa Máxima (TMR). O valor do tempo TMR depende da temperatura inicial. Quanto mais baixa for a temperatura inicial, mais longo será esse período de tempo.

A temperatura inicial de um processo AdiabáticoAdiabático descreve um sistema ou modo de medição sem nenhuma troca de calor com o ambiente. Esse modo pode ser realizado usando um dispositivo de calorímetro de acordo com o método de calorimetria de taxa acelerada (ARC). O principal objetivo desse dispositivo é estudar cenários e reações de fuga térmica. Uma breve descrição do modo adiabático é "sem entrada de calor - sem saída de calor".adiabático com TMR=24 horas é chamada de _TD24. Isso corresponde à temperatura na qual o tempo para a taxa máxima da reação de fuga é de 24 horas. Essa temperatura caracteriza o processo e é usada para avaliação de risco térmico.

Comparação das temperaturas características

Se o valor de MTSR for menor que_TD24, isso significa que, após o término da reação primária, a reação secundária rápida não é inicializada e o risco de reação descontrolada é baixo. Se o MTSR for maior que o_TD24, a reação secundária começa já durante a reação primária e é impossível evitar a fuga, com consequências perigosas. Há várias classes intermediárias de níveis de risco entre esses dois casos [1], que dependem da relação entre MTSR,_TD24 e MAT (Temperatura Máxima Atingível).

Métodos cinéticos de cálculo_TD24

A temperatura_TD24 pode ser calculada por meio de diferentes métodos cinéticos com base nos dados experimentais dos instrumentos DSC ou Calorimetria de taxa acelerada (ARC)O método que descreve os procedimentos de teste isotérmico e adiabático usados para detectar reações de decomposição termicamente exotérmicas.ARC^®.

Extrapolação linear de TMR

Esse é um algoritmo linear tradicional. Ele se baseia na suposição de um processo AdiabáticoAdiabático descreve um sistema ou modo de medição sem nenhuma troca de calor com o ambiente. Esse modo pode ser realizado usando um dispositivo de calorímetro de acordo com o método de calorimetria de taxa acelerada (ARC). O principal objetivo desse dispositivo é estudar cenários e reações de fuga térmica. Uma breve descrição do modo adiabático é "sem entrada de calor - sem saída de calor".adiabático de uma etapa com aproximação para reação de ordem zero, em que na equação cinética principal (1) a expressão do tipo de reação f(α)=1.

Onde φ é o fator de Inércia térmicaA inércia térmica é equivalente ao fator PHI. Ambos descrevem a relação entre a massa e a capacidade de calor específica de uma amostra ou mistura de amostras em comparação com a do recipiente ou contêiner de amostras.inércia térmica, a razão entre a capacidade de calor do material e do recipiente e a capacidade de calor do material Cp. Para a ausência de recipiente, φ=1.

ΔH é a entalpia, A é o pré-exponente, _Ea é a energia de ativação e R é a constante do gás.

Sob essa premissa, a seguinte aproximação linear pode ser usada:

Essa dependência representa a linha reta log(tempo) vs. 1/T, em que a inclinação Ea/R é independente do fator de Inércia térmicaA inércia térmica é equivalente ao fator PHI. Ambos descrevem a relação entre a massa e a capacidade de calor específica de uma amostra ou mistura de amostras em comparação com a do recipiente ou contêiner de amostras.inércia térmica φ.

Se o experimento no site Calorimetria de taxa acelerada (ARC)O método que descreve os procedimentos de teste isotérmico e adiabático usados para detectar reações de decomposição termicamente exotérmicas.ARC^® for realizado com φ>1, a linha reta para φ=1 será paralela, mas deslocada para baixo por log(φ). Então, na nova linha, a temperatura_TD24 pode ser encontrada para o tempo = 24 horas.

A Fig. 2 demonstra o exemplo da aproximação linear mais simples para a avaliação de_TD24.

Para esse tipo de análise e avaliação do_TD24, é necessária apenas uma curva experimental.

Extrapolação não linear de TMR

Na realidade, porém, a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. reação de decomposição pode ser de ordem diferente de zero ou pode ter várias etapas de reação. Portanto, oferecemos o segundo método não linear mais preciso [2]. Esse método pressupõe que a parte inicial da reação é executada de acordo com uma reação ^de ordem n e permite que a energia de ativação, Ea, seja encontrada. Em seguida, o método sem modelo é usado para o cálculo do autoaquecimento AdiabáticoAdiabático descreve um sistema ou modo de medição sem nenhuma troca de calor com o ambiente. Esse modo pode ser realizado usando um dispositivo de calorímetro de acordo com o método de calorimetria de taxa acelerada (ARC). O principal objetivo desse dispositivo é estudar cenários e reações de fuga térmica. Uma breve descrição do modo adiabático é "sem entrada de calor - sem saída de calor".adiabático para φ=1 a partir dos dados experimentais, com φ>1 obtido pela medição mostrada na figura 1.

Esse método funciona para as reações com tipos de reação arbitrários com uma parte inicial semelhante a uma reação de ^ordem n, bem como para as reações com várias etapas de reação consecutivas.

Na fig. 3, são mostradas duas curvas de temperatura com autoaquecimento: os dados experimentais originais com φ=1,435 e a nova curva calculada com φ=1. Uma temperatura importante para a avaliação de segurança é a chamada_TD24. Ela corresponde à temperatura na qual o tempo até a taxa máxima da reação de fuga é de 24 horas. O tempo que leva para atingir a taxa máxima em condições adiabáticas é conhecido como TMR, o tempo para a taxa máxima. Essa segunda curva é usada para encontrar a temperatura_TD24.

Cinética avançada do software Kinetics Neo

Os dois métodos descritos acima se baseiam na suposição de que a energia de ativação é um valor constante.

No entanto, o processo pode conter etapas com diferentes energias de ativação e etapas de reação diferentes da reação de ^enésima ordem. A análise cinética mais precisa com um valor previsto com mais precisão de_TD24 requer conjuntos de dados de vários experimentos, realizados sob diferentes condições de temperatura. Os dados de vários experimentos são uma condição obrigatória para uma análise cinética precisa, conforme recomendado pelo ICTAC [3].

Nesse caso, vários experimentos de DSC podem ser realizados em diferentes taxas de aquecimento ou em diferentes temperaturas isotérmicas. Como alternativa, podem ser realizados vários experimentos de Calorimetria de taxa acelerada (ARC)O método que descreve os procedimentos de teste isotérmico e adiabático usados para detectar reações de decomposição termicamente exotérmicas.ARC^® com diferentes fatores φ. Esses experimentos podem ter valores diferentes de conversão na mesma temperatura, obtidos por medições diferentes. A ferramenta para essa análise cinética precisa é o NETZSCH Software Kinetics Neo que inclui métodos cinéticos baseados em modelos e sem modelos. Os métodos baseados em modelos podem ajudar a determinar o número de etapas da reação, bem como os parâmetros cinéticos de cada reação individual. A aplicação da análise cinética avançada inclui a criação de um modelo cinético que, matematicamente, consiste no sistema de equações cinéticas diferenciais com o conjunto de parâmetros cinéticos independentes do tempo e da temperatura. Se as curvas simuladas por esse modelo único estiverem de acordo com os dados experimentais medidos sob diferentes condições de temperatura, esse modelo poderá ser usado para a simulação do comportamento do material e da taxa de reação sob condições de temperatura diferentes das dos experimentos existentes, como o cálculo do aumento de temperatura para condições adiabáticas e_TD24.

A Fig. 4 mostra o conjunto de experimentos do Calorimetria de taxa acelerada (ARC)O método que descreve os procedimentos de teste isotérmico e adiabático usados para detectar reações de decomposição termicamente exotérmicas.ARC^® em diferentes condições de temperatura e as curvas simuladas para essas condições. A boa concordância entre o modelo e os experimentos permite o uso desse modelo para outras temperaturas.

A Fig. 5 apresenta o conjunto de curvas adiabáticas simuladas calculadas usando o modelo cinético da Fig. 4. Além das curvas adiabáticas simuladas, o software pode calcular a_TD24, que é a temperatura inicial do processo AdiabáticoAdiabático descreve um sistema ou modo de medição sem nenhuma troca de calor com o ambiente. Esse modo pode ser realizado usando um dispositivo de calorímetro de acordo com o método de calorimetria de taxa acelerada (ARC). O principal objetivo desse dispositivo é estudar cenários e reações de fuga térmica. Uma breve descrição do modo adiabático é "sem entrada de calor - sem saída de calor".adiabático para atingir a TMR em 24 horas.

A Fig. 6 mostra a temperatura_TD24 para condições adiabáticas.

Conclusão:

Os métodos cinéticos considerados, desde os lineares simples até os avançados, podem contribuir para o cálculo da temperatura_TD24 necessária para a avaliação de risco térmico.
A comparação dos resultados obtidos com os diferentes métodos permite a confirmação das suposições das previsões lineares e não lineares ou a rejeição dessas suposições. Além disso, experimentos adicionais podem ser realizados para refinar os resultados por meio de análises cinéticas avançadas no software Kinetics Neo.

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_{Referências:}

_{1.thermal Safety of Chemical Processes (Segurança térmica de processos químicos): Risk Assessment and Process Design, de Francis Stoessel (Suíça, 2008)}

_{2.harsNet. Rede temática de avaliação de riscos de sistemas altamente reativos. 6. Calorimetria adiabática.
https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1}

_{3.s. Vyazovkin, recomendações do Comitê de Cinética do ICTAC para análise de cinética de várias etapas, Thermochimica Acta, V689, julho de 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597}

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