28.11.2022 by Dr. Elena Moukhina, Xu Liang (NETZSCH Scientific Instruments, Shanghai)
Valutazione del rischio termico nei processi chimici: Metodi cinetici per TD24
I processi industriali chimici basati su reazioni esotermiche possono essere molto pericolosi. La mancanza di conoscenza del processo può portare a condizioni di processo non corrette e quindi a una Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica. Inoltre, un guasto del dispositivo di raffreddamento può portare a un ulteriore aumento della temperatura. Per garantire processi sicuri, è necessario sapere in anticipo se questo aumento di temperatura è innocuo o se è l'inizio di una Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica.
Nell'industria chimica si verificano spesso reazioni di sintesi altamente energetiche con una generazione di calore molto intensa. Tali processi industriali richiedono dispositivi di raffreddamento che non consentano al reagente di riscaldarsi oltre una determinata temperatura. Questa temperatura dei reagenti durante il processo industriale è chiamata temperatura di processo, o Tp. Per sapere quanto intenso deve essere il raffreddamento per mantenere la temperatura di processo, è necessario conoscere l'entalpia di reazione. A questo scopo, NETZSCH offre strumenti termoanalitici come il calorimetro differenziale a scansione (DSC) e il calorimetro a velocità accelerata (ARC®).
Temperature caratteristiche del processo
Tuttavia, la sola conoscenza del valore entalpico non è sempre sufficiente per un processo chimico sicuro. Se il raffreddamento fallisce, la reazione continua ad aumentare la temperatura nel reattore fino a quando i reagenti sono consumati. A quel punto, la reazione e il corrispondente autoriscaldamento saranno terminati e si raggiungeranno le temperature teoriche finali. Questa temperatura è chiamata temperatura massima della reazione di sintesi (MTSR). La MTSR è un approccio essenziale per valutare il rischio di Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica e progettare condizioni operative sicure.
La sicurezza dei processi industriali dipende da quanto è alta la MTSR. Se è troppo alto, può innescare un processo secondario con ulteriore autoriscaldamento. Questa reazione secondaria è solitamente la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione, che è esotermica e porta a un ulteriore aumento della temperatura. In effetti, se si innesca una reazione secondaria rapida, il rischio di runaway e di esplosione termica è molto elevato.
Durante i processi industriali nei grandi reattori, i reagenti si trovano in condizioni quasi adiabatiche, dove l'evoluzione dell'energia termica porta all'autoriscaldamento dei reagenti. Per studiare il comportamento dei materiali, il ARC® sistema consente di creare condizioni adiabatiche per una quantità di materiale small. La Figura 1 mostra un esempio di tale misurazione.
L'aumento di temperatura dei reagenti durante le reazioni esotermiche in condizioni adiabatiche accelera con il tempo e raggiunge poi la velocità massima. Il tempo che intercorre tra l'inizio di un processo AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico e la massima velocità di reazione è chiamato Tempo alla velocità massima (TMR). Il valore del tempo TMR dipende dalla temperatura iniziale. Più bassa è la temperatura iniziale, più lungo è questo periodo di tempo.
La temperatura iniziale per un processo AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico con TMR=24 ore è chiamata TD24. Corrisponde alla temperatura alla quale il tempo per raggiungere la velocità massima della reazione di fuga è di 24 ore. Questa temperatura caratterizza il processo e viene utilizzata per la valutazione del rischio termico.
Confronto delle temperature caratteristiche
Se il valore di MTSR è inferiore aTD24, significa che dopo aver terminato la reazione primaria, la reazione secondaria rapida non viene inizializzata e il rischio di reazione runaway è basso. Se MTSR è superiore aTD24, la reazione secondaria inizia già durante la reazione primaria ed è impossibile evitare il runaway, con conseguenze pericolose. Tra questi due casi esistono diverse classi intermedie di livelli di rischio [1], che dipendono dalla relazione tra MTSR,TD24 e MAT (Maximal Attainable Temperature).
Metodi cinetici di calcolo dellaTD24
La temperaturaTD24 può essere calcolata con diversi metodi cinetici basati su dati sperimentali provenienti da strumenti DSC o ARC®.
Estrapolazione lineare del TMR
Si tratta di un algoritmo lineare tradizionale. Si basa sull'ipotesi di un processo AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico a un passo con approssimazione per la reazione di ordine zero, dove nell'equazione cinetica principale (1) l'espressione del tipo di reazione f(α)=1.
Dove φ è il fattore di Inerzia termicaL'inerzia termica è equivalente al fattore PHI. Entrambi descrivono il rapporto tra la massa e la capacità termica specifica di un campione o di una miscela di campioni rispetto a quella del recipiente o del contenitore del campione.inerzia termica, il rapporto tra la capacità termica del materiale e del recipiente e la capacità termica del materiale Cp. Per l'assenza di contenitore φ=1.
ΔH è l'entalpia, A è il preesponente, Ea è l'energia di attivazione e R è la costante dei gas.
Sotto questa ipotesi, è possibile utilizzare la seguente approssimazione lineare:
Questa dipendenza rappresenta la retta log(tempo) vs. 1/T, dove la pendenza Ea/R è indipendente dal fattore di Inerzia termicaL'inerzia termica è equivalente al fattore PHI. Entrambi descrivono il rapporto tra la massa e la capacità termica specifica di un campione o di una miscela di campioni rispetto a quella del recipiente o del contenitore del campione.inerzia termica φ.
Se l'esperimento in ARC® viene eseguito con φ>1, la retta per φ=1 sarà parallela ma spostata verso il basso di log(φ). Quindi, sulla nuova retta, si può trovare la temperaturaTD24 per un tempo=24 ore.
La Fig. 2 mostra l'esempio della più semplice approssimazione lineare per la valutazione diTD24.
Per questo tipo di analisi e valutazione delTD24, è sufficiente una sola curva sperimentale.
Estrapolazione TMR non lineare
In realtà, però, la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione può essere di ordine non nullo o può avere diverse fasi di reazione. Pertanto, proponiamo il secondo metodo non lineare, più accurato [2]. Questo metodo presuppone che la parte iniziale della reazione avvenga secondo una reazione di ordine n-esimo e consente di trovare l'energia di attivazione, Ea. Quindi, il metodo senza modello viene utilizzato per calcolare l'autoriscaldamento AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico per φ=1 dai dati sperimentali, con φ>1 ottenuto dalla misura mostrata in figura 1. Questo metodo funziona per le reazioni con un numero arbitrario di reazioni e per le reazioni con un numero arbitrario di reazioni.
Questo metodo funziona per le reazioni con tipi di reazione arbitrari che hanno una parte iniziale che assomiglia a una reazione del nono ordine, così come per le reazioni che hanno diverse fasi di reazione consecutive.
Nella figura 3, sono mostrate due curve di temperatura con autoriscaldamento: i dati sperimentali originali con φ=1,435 e la nuova curva calcolata con φ=1. Una temperatura importante per la valutazione della sicurezza è la cosiddettaTD24. Questa corrisponde alla temperatura alla quale il tempo per raggiungere la velocità massima della reazione di fuga è di 24 ore. Il tempo necessario per raggiungere il tasso massimo in condizioni adiabatiche è noto come TMR, il tempo al tasso massimo. Questa seconda curva viene utilizzata per trovare la temperaturaTD24.
Cinetica avanzata di Kinetics Neo Software
Entrambi i metodi sopra descritti si basano sul presupposto che l'energia di attivazione sia un valore costante.
Tuttavia, il processo può contenere fasi con energie di attivazione diverse e fasi di reazione diverse dalla reazione del nono ordine. L'analisi cinetica più accurata, con una previsione più precisa del valore diTD24 , richiede serie di dati provenienti da diversi esperimenti, condotti in condizioni di temperatura diverse. I dati provenienti da più esperimenti sono una condizione obbligatoria per un'analisi cinetica accurata, come raccomandato dall'ICTAC [3].
In questo caso, è possibile eseguire più esperimenti DSC a diverse velocità di riscaldamento o a diverse temperature isoterme. In alternativa, si possono eseguire diversi esperimenti ARC® con diversi fattori φ. Questi esperimenti possono avere valori diversi di conversione alla stessa temperatura, ottenuti con misure diverse. Lo strumento per questa accurata analisi cinetica è il software NETZSCH Il software Kinetics Neo che include sia metodi cinetici senza modello sia metodi basati su modello. I metodi basati su modelli possono aiutare a determinare il numero di fasi di reazione e i parametri cinetici per ogni singola reazione. L'applicazione di un'analisi cinetica avanzata prevede la creazione di un modello cinetico che consiste matematicamente in un sistema di equazioni cinetiche differenziali con un insieme di parametri cinetici indipendenti dal tempo e dalla temperatura. Se le curve simulate da questo modello sono in buon accordo con i dati sperimentali misurati in diverse condizioni di temperatura, questo modello può essere utilizzato per la simulazione del comportamento del materiale e della velocità di reazione in condizioni di temperatura diverse da quelle degli esperimenti esistenti, come il calcolo dell'aumento di temperatura per condizioni adiabatiche eTD24.
La Fig. 4 mostra la serie di esperimenti di ARC® in diverse condizioni di temperatura e le curve simulate per queste condizioni. Il buon accordo tra il modello e gli esperimenti consente di utilizzare questo modello per altre temperature.
La Fig. 5 presenta l'insieme delle curve adiabatiche simulate, calcolate utilizzando il modello cinetico della Fig. 4. Oltre alle curve adiabatiche simulate, il software può calcolareTD24, che è la temperatura iniziale del processo AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico per raggiungere il TMR in 24 ore.
La Fig. 6 mostra la temperaturaTD24 per le condizioni adiabatiche.
Conclusioni:
I metodi cinetici considerati, da quelli lineari semplici a quelli avanzati, possono contribuire al calcolo della temperaturaTD24 necessaria per la valutazione del rischio termico.
Il confronto dei risultati ottenuti con i diversi metodi permette di confermare le ipotesi delle previsioni lineari e non lineari o di rifiutarle. Inoltre, è possibile eseguire ulteriori esperimenti per affinare i risultati attraverso analisi cinetiche avanzate nel software Kinetics Neo.
Ottenete la vostra versione di prova gratuita: Kinetic - NETZSCH Kinetic
Riferimenti:
1.sicurezza termica dei processi chimici: Valutazione del rischio e progettazione del processo, di Francis Stoessel (Svizzera 2008)
2.harsNet. Rete tematica di valutazione dei rischi dei sistemi altamente reattivi. 6. Calorimetria adiabatica.
https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3.s. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, luglio 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597
