28.11.2022 by Dr. Elena Moukhina, Xu Liang (NETZSCH Scientific Instruments, Shanghai)
Kimyasal Proseslerde Termal Risk Değerlendirmesi: TD24 için Kinetik Yöntemler
Ekzotermal reaksiyonlara dayalı kimyasal endüstriyel prosesler çok tehlikeli olabilir. Proses hakkında bilgi eksikliği, yanlış proses koşullarına ve dolayısıyla termal kaçağa yol açabilir. Ayrıca, soğutma cihazının arızalanması da daha fazla sıcaklık artışına yol açabilir. Güvenli prosesler sağlamak için, bu sıcaklık artışının zararsız mı yoksa Termal kaçakIsıl kaçak, bir kimyasal reaktörün, kimyasal reaksiyonun kendisinden kaynaklanan sıcaklık ve/veya basınç üretimi açısından kontrolden çıkması durumudur. Isıl kaçak simülasyonu genellikle hızlandırılmış hız kalorimetrisine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilir (ARC).termal kaçak başlangıcı mı olduğunu önceden bilmek gerekir.
Kimya endüstrisinde, genellikle çok yoğun ısı üretimi ile yüksek enerjili sentez reaksiyonları vardır. Bu tür endüstriyel prosesler, reaktantın belirli bir sıcaklığın üzerinde ısınmasına izin vermeyen soğutma cihazları gerektirir. Endüstriyel işlemler sırasında reaktanların bu sıcaklığına Proses Sıcaklığı veya Tp denir. Proses sıcaklığını korumak için soğutmanın ne kadar yoğun olması gerektiğini bilmek için reaksiyon entalpisini bilmek gerekir. Bu amaçla, NETZSCH Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) ve Hızlandırıcı Hız Kalorimetresi (ARC®) gibi termoanalitik cihazlar sunmaktadır.
Prosesin Karakteristik Sıcaklıkları
Ancak, entalpi değerinin bilinmesi güvenli bir kimyasal proses için her zaman yeterli değildir. Soğutma başarısız olursa, devam eden reaksiyon reaktördeki sıcaklığı reaktanlar tüketilene kadar artıracaktır. Daha sonra reaksiyon ve buna bağlı olarak kendiliğinden ısınma sona erecek ve nihai teorik sıcaklıklara ulaşılacaktır. Bu sıcaklık Maksimum Sentez Reaksiyonu Sıcaklığı (MTSR) olarak adlandırılır. MTSR, Termal kaçakIsıl kaçak, bir kimyasal reaktörün, kimyasal reaksiyonun kendisinden kaynaklanan sıcaklık ve/veya basınç üretimi açısından kontrolden çıkması durumudur. Isıl kaçak simülasyonu genellikle hızlandırılmış hız kalorimetrisine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilir (ARC).termal kaçak riskini değerlendirmek ve güvenli çalışma koşulları tasarlamak için temel bir yaklaşımdır.
Endüstriyel proseslerin güvenliği MTSR'nin ne kadar yüksek olduğuna bağlıdır. Çok yüksekse, daha fazla kendi kendine ısınan ikincil bir süreci başlatabilir. Bu ikincil reaksiyon genellikleEkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal olan ve daha fazla sıcaklık artışına yol açan Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma reaksiyonudur. Aslında, hızlı bir ikincil reaksiyon başlatılırsa, kaçak ve termal patlama riski çok yüksektir.
Büyük reaktörlerdeki endüstriyel prosesler sırasında, reaktanlar adyabatiğe yakın koşullar altındadır, burada gelişen ısı enerjisi reaktanların kendi kendine ısınmasına yol açar. Malzeme davranışını incelemek için ARC® sistemi small bir miktar malzeme için AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik koşullar yaratılmasına olanak tanır. Şekil 1'de böyle bir ölçüm örneği gösterilmektedir.
AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.Adyabatik koşullar altındaEkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal reaksiyonlar sırasında reaktanların sıcaklık artışı zamanla hızlanır; daha sonra maksimum hızına ulaşır. AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.Adyabatik bir sürecin başlangıcından maksimum reaksiyon hızına kadar geçen süreye Maksimum Hıza Ulaşma Süresi (TMR) denir. TMR zaman değeri başlangıç sıcaklığına bağlıdır. Başlangıç sıcaklığı ne kadar düşükse, bu süre o kadar uzundur.
TMR=24 saat olan AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik bir proses için başlangıç sıcaklığı TD24 olarak adlandırılır. Bu, kaçak reaksiyonun maksimum hızına kadar geçen sürenin 24 saat olduğu sıcaklığa karşılık gelir. Bu sıcaklık süreci karakterize eder ve termal risk değerlendirmesi için kullanılır.
Karakteristik Sıcaklıkların Karşılaştırılması
MTSR değeriTD24'ten düşükse, bu, birincil reaksiyon bittikten sonra hızlı ikincil reaksiyonun başlatılmadığı ve kaçak reaksiyon riskinin düşük olduğu anlamına gelir. MTSRTD24'ten yüksekse, ikincil reaksiyon birincil reaksiyon sırasında başlar ve tehlikeli sonuçlara yol açacak kaçak reaksiyondan kaçınmak mümkün değildir. Bu iki durum arasında MTSR,TD24 ve MAT (Maksimal Ulaşılabilir Sıcaklık) arasındaki ilişkiye bağlı olan birkaç ara risk seviyesi sınıfı vardır [1].
Kinetik Hesaplama YöntemleriTD24
SıcaklıkTD24, DSC veya Hızlandırıcı Hız Kalorimetrisi (ARC)Termal olarak ekzotermik ayrışma reaksiyonlarını tespit etmek için kullanılan izotermal ve adyabatik test prosedürlerini tanımlayan yöntem.ARC® cihazlarından elde edilen deneysel verilere dayalı olarak farklı kinetik yöntemlerle hesaplanabilir.
Doğrusal TMR Ekstrapolasyonu
Bu geleneksel bir doğrusal algoritmadır. Ana kinetik denklemde (1) reaksiyon tipi ifadesinin f(α)=1 olduğu sıfır mertebeli reaksiyon yaklaşımı ile tek adımlı AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik bir süreç varsayımına dayanır.
Burada φ Termal ataletTermal atalet PHI faktörüne eşdeğerdir. Her ikisi de bir numunenin veya numune karışımının kütlesinin ve özgül ısı kapasitesinin kabın veya numune kabınınkine oranını tanımlar.termal atalet faktörüdür, malzemenin ve kabın ısı kapasitesinin malzemenin Cp ısı kapasitesine oranıdır. Kabın olmadığı durumlar için φ=1'dir.
ΔH entalpi, A ön-eksponent, Ea aktivasyon enerjisi ve R gaz sabitidir.
Bu varsayım altında, aşağıdaki doğrusal yaklaşım kullanılabilir:
Bu bağımlılık, Ea/R eğiminin termal eylemsizlik faktörü φ'den bağımsız olduğu log(zaman) vs 1/T düz çizgisini temsil eder.
Hızlandırıcı Hız Kalorimetrisi (ARC)Termal olarak ekzotermik ayrışma reaksiyonlarını tespit etmek için kullanılan izotermal ve adyabatik test prosedürlerini tanımlayan yöntem.ARC® adresindeki deney φ>1 ile gerçekleştirilirse, φ=1 için düz çizgi paralel olacak ancak log(φ) kadar aşağı kayacaktır. Daha sonra yeni çizgi üzerindeTD24 sıcaklığı zaman=24 saat için bulunabilir.
Şekil 2,TD24'ün değerlendirilmesi için en basit doğrusal yaklaşım örneğini göstermektedir.
TD24'ün bu tür analiz ve değerlendirmesi için sadece bir deneysel eğri gereklidir.
Doğrusal Olmayan TMR Ekstrapolasyonu
Ancak gerçekte, Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma reaksiyonu sıfırıncı dereceden olmayabilir veya birkaç reaksiyon adımına sahip olabilir. Bu nedenle, daha doğru olan ikinci doğrusal olmayan yöntemi öneriyoruz [2]. Bu yöntem, reaksiyonun başlangıç kısmının n. dereceden bir reaksiyona göre işlediğini varsayar ve aktivasyon enerjisinin, Ea, bulunmasını sağlar. Daha sonra, şekil 1'de gösterilen ölçümle elde edilen φ>1 ile deneysel verilerden φ=1 için AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik kendiliğinden ısınmanın hesaplanması için modelsiz yöntem kullanılır.
Bu yöntem, başlangıç kısmı n. dereceden bir reaksiyona benzeyen rastgele reaksiyon türlerine sahip reaksiyonlar için olduğu kadar, birkaç ardışık reaksiyon adımına sahip reaksiyonlar için de işe yarar.
Şekil 3'te kendiliğinden ısınan iki sıcaklık eğrisi gösterilmektedir: φ=1.435 olan orijinal deneysel veri ve φ=1 olan yeni hesaplanmış eğri. Güvenlik değerlendirmesi için önemli bir sıcaklıkTD24 olarak adlandırılan sıcaklıktır. Bu, kaçak reaksiyonun maksimum hızına ulaşma süresinin 24 saat olduğu sıcaklığa karşılık gelir. AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.Adyabatik koşullar altında maksimum hıza ulaşmak için geçen süre TMR, yani maksimum hıza ulaşma süresi olarak bilinir. Bu ikinci eğriTD24 sıcaklığını bulmak için kullanılır.
Advanced Kinetics by Kinetics Neo Software
Yukarıda açıklanan her iki yöntem de aktivasyon enerjisinin sabit bir değer olduğu varsayımına dayanmaktadır.
Ancak süreç, farklı aktivasyon enerjilerine sahip adımlar ve n. dereceden reaksiyondan farklı reaksiyon adımları içerebilir.TD24 'ün daha kesin bir şekilde tahmin edilen değeri ile en doğru kinetik analiz, farklı sıcaklık koşulları altında gerçekleştirilen birkaç deneyden elde edilen veri setlerini gerektirir. ICTAC [3] tarafından önerildiği gibi, birkaç deneyden elde edilen veriler doğru bir kinetik analiz için zorunlu bir koşuldur.
Bu durumda, farklı ısıtma hızlarında veya farklı İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal sıcaklıklarda birkaç DSC deneyi gerçekleştirilebilir. Alternatif olarak, farklı φ-faktörlerine sahip birkaç Hızlandırıcı Hız Kalorimetrisi (ARC)Termal olarak ekzotermik ayrışma reaksiyonlarını tespit etmek için kullanılan izotermal ve adyabatik test prosedürlerini tanımlayan yöntem.ARC® deneyi gerçekleştirilebilir. Bu deneyler, farklı ölçümlerle elde edilen aynı sıcaklıkta farklı dönüşüm değerlerine sahip olabilir. Bu doğru kinetik analiz için araç şudur NETZSCH Kinetics Neo yazılımı hem modelsiz hem de model tabanlı kinetik yöntemleri içerir. Model tabanlı yöntemler, reaksiyon adımlarının sayısının yanı sıra her bir reaksiyon için kinetik parametrelerin belirlenmesine yardımcı olabilir. Gelişmiş kinetik analizin uygulanması, matematiksel olarak zaman ve sıcaklıktan bağımsız kinetik parametreler kümesi ile diferansiyel kinetik denklemler sisteminden oluşan bir kinetik modelin oluşturulmasını içerir. Bu tek model tarafından simüle edilen eğriler, farklı sıcaklık koşulları altında ölçülen deneysel verilerle iyi bir uyum içindeyse, bu model, AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik koşullar için sıcaklık artışının hesaplanması veTD24 gibi mevcut deneyler dışındaki sıcaklık koşulları altında malzeme davranışının ve reaksiyon hızının simülasyonu için kullanılabilir.
Şekil 4, farklı sıcaklık koşulları altında Hızlandırıcı Hız Kalorimetrisi (ARC)Termal olarak ekzotermik ayrışma reaksiyonlarını tespit etmek için kullanılan izotermal ve adyabatik test prosedürlerini tanımlayan yöntem.ARC® deney setini ve bu koşullar için simüle edilmiş eğrileri göstermektedir. Model ve deneyler arasındaki iyi uyum, bu modelin diğer sıcaklıklar için de kullanılmasına olanak sağlamaktadır.
Şekil 5, Şekil 4'teki kinetik model kullanılarak hesaplanan simüle edilmiş adyabatik eğriler setini sunmaktadır. Simüle edilmiş adyabatik eğrilerin yanı sıra yazılım, 24 saat içinde TMR'ye ulaşmak için adyabatik sürecin başlangıç sıcaklığı olanTD24'ü de hesaplayabilmektedir.
Şekil 6 adyabatik koşullar içinTD24 sıcaklığını göstermektedir.
Sonuç:
Basit doğrusaldan gelişmişe kadar ele alınan kinetik yöntemler, termal risk değerlendirmesi için gerekli olanTD24 sıcaklığının hesaplanmasına katkıda bulunabilir.
Farklı yöntemlerle elde edilen sonuçların karşılaştırılması, doğrusal ve doğrusal olmayan tahminlerin varsayımlarının doğrulanmasına veya bu varsayımların reddedilmesine olanak tanır. Ayrıca, Kinetics Neo yazılımındaki gelişmiş kinetik analizler aracılığıyla sonuçları iyileştirmek için ek deneyler gerçekleştirilebilir.
Ücretsiz deneme sürümünüzü edinin: Kinetic - NETZSCH Kinetic
Referanslar:
1.kimyasal Proseslerin Termal Güvenliği: Risk Değerlendirmesi ve Süreç Tasarımı, Francis Stoessel (İsviçre 2008)
2.harsNet. Yüksek reaktif sistemlerin Tehlike Değerlendirmesi Tematik Ağı. 6. AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.Adyabatik kalorimetri.
https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3.s. Vyazovkin, Çok adımlı kinetiklerin analizi için ICTAC Kinetik Komitesi önerileri, Thermochimica Acta, V689, Temmuz 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597
