Evaluación del riesgo térmico en procesos químicos: Métodos cinéticos para TD24

En la industria química, a menudo se producen reacciones de síntesis muy energéticas con una generación de calor muy intensa. Estos procesos industriales requieren dispositivos de refrigeración que no permitan que el reactante se caliente por encima de una temperatura determinada. Esta temperatura de los reactantes durante el proceso industrial se denomina Temperatura de Proceso, o Tp. Para saber cómo de intensa debe ser la refrigeración para mantener la temperatura de proceso, es necesario conocer la entalpía de reacción. Para ello, NETZSCH ofrece instrumentos termoanalíticos como el Calorímetro Diferencial de Barrido (DSC) y el Calorímetro de Ratio de Aceleración (ARC^®).

Temperaturas características del proceso

Sin embargo, el conocimiento del valor de entalpía por sí solo no siempre es suficiente para un proceso químico seguro. Si falla la refrigeración, la reacción continuada aumentará la temperatura en el reactor hasta que se consuman los reactantes. Entonces, la reacción y el correspondiente autocalentamiento habrán finalizado y se alcanzarán las temperaturas teóricas finales. Esta temperatura se denomina Temperatura Máxima de Reacción de Síntesis (MTSR). La MTSR es un enfoque esencial para evaluar el riesgo de Fuga térmicaUn embalamiento térmico es la situación en la que un reactor químico está fuera de control con respecto a la producción de temperatura y/o presión causada por la propia reacción química. La simulación de un desbocamiento térmico suele llevarse a cabo utilizando un dispositivo calorimétrico según la calorimetría de tasa acelerada (ARC^®).embalamiento térmico y diseñar unas condiciones de funcionamiento seguras.

La seguridad de los procesos industriales depende de lo alta que sea la MTSR. Si es demasiado alta, puede iniciar un proceso secundario con un mayor autocalentamiento. Esta reacción secundaria suele ser la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. reacción de descomposición, que es exotérmica y provoca un aumento adicional de la temperatura. De hecho, si se inicia una reacción secundaria rápida, el riesgo de fuga y explosión térmica es muy alto.

Durante los procesos industriales en grandes reactores, los reactantes se encuentran en condiciones cercanas a la adiabática, donde la evolución de la energía térmica conduce al autocalentamiento de los reactantes. Para estudiar el comportamiento de los materiales, el ARC^® sistema permite crear condiciones adiabáticas para una cantidad de material small. La figura 1 muestra un ejemplo de este tipo de medición.

El aumento de la temperatura de los reactantes durante las reacciones exotérmicas en condiciones adiabáticas se acelera con el tiempo; después alcanza su tasa máxima. El tiempo transcurrido desde el inicio de un proceso AdiabáticoAdiabático describe un sistema o modo de medición sin ningún intercambio de calor con el entorno. Este modo puede realizarse utilizando un dispositivo calorimétrico según el método de calorimetría de tasa acelerada (ARC^®). El objetivo principal de un dispositivo de este tipo es estudiar escenarios y reacciones térmicas fuera de control. Una breve descripción del modo adiabático es "sin entrada de calor - sin salida de calor".adiabático hasta la velocidad máxima de reacción se denomina tiempo hasta la velocidad máxima (TMR). El valor del tiempo TMR depende de la temperatura inicial. Cuanto más baja sea la temperatura inicial, más largo será este periodo de tiempo.

La temperatura inicial para un proceso AdiabáticoAdiabático describe un sistema o modo de medición sin ningún intercambio de calor con el entorno. Este modo puede realizarse utilizando un dispositivo calorimétrico según el método de calorimetría de tasa acelerada (ARC^®). El objetivo principal de un dispositivo de este tipo es estudiar escenarios y reacciones térmicas fuera de control. Una breve descripción del modo adiabático es "sin entrada de calor - sin salida de calor".adiabático con TMR=24 horas se denomina _TD24. Esta temperatura caracteriza el proceso y se utiliza para la evaluación del riesgo térmico.

Gráfico de la descomposición del 20% de DTBP en tolueno, que muestra los cambios de temperatura a lo largo del tiempo con los datos térmicos críticos resaltados. — Fig. 1. Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. Descomposición de DTBP al 20% en tolueno; medición en modo `Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).Heat-Wait-Search` (NETZSCH `ARC^®` 244 Instrument)

Comparación de las temperaturas características

Si el valor de MTSR es inferior a_TD24, significa que tras finalizar la reacción primaria, no se inicia la reacción secundaria rápida y el riesgo de reacción fuera de control es bajo. Si MTSR es superior a_TD24, la reacción secundaria se inicia ya durante la reacción primaria y es imposible evitar la fuga, con consecuencias peligrosas. Existen varias clases intermedias de niveles de riesgo entre estos dos casos [1], que dependen de la relación entre MTSR,_TD24 y MAT (Temperatura Máxima Alcanzable).

Métodos cinéticos de cálculo_TD24

La temperatura_TD24 puede calcularse mediante diferentes métodos cinéticos basados en los datos experimentales de los instrumentos DSC o ARC^®.

Extrapolación lineal TMR

Se trata de un algoritmo lineal tradicional. Se basa en la suposición de un proceso AdiabáticoAdiabático describe un sistema o modo de medición sin ningún intercambio de calor con el entorno. Este modo puede realizarse utilizando un dispositivo calorimétrico según el método de calorimetría de tasa acelerada (ARC^®). El objetivo principal de un dispositivo de este tipo es estudiar escenarios y reacciones térmicas fuera de control. Una breve descripción del modo adiabático es "sin entrada de calor - sin salida de calor".adiabático de un solo paso con aproximación para reacción de orden cero, donde en la ecuación cinética principal (1) la expresión de tipo de reacción f(α)=1.

Ecuación para el análisis térmico que muestra la relación entre la capacidad calorífica (Cp), la entalpía (ΔH) y la cinética de reacción, crucial para la seguridad del proceso en las reacciones químicas.

Donde φ es el factor de Inercia térmicaLa inercia térmica es equivalente al factor PHI. Ambos describen la relación entre la masa y la capacidad calorífica específica de una muestra o mezcla de muestras en comparación con la del recipiente o contenedor de muestras.inercia térmica, la relación entre la capacidad calorífica del material y del recipiente y la capacidad calorífica del material Cp. Para la ausencia de recipiente φ=1.

ΔH es la entalpía, A es el preexponente, _Ea es la energía de activación y R es la constante de los gases.

Bajo este supuesto, se puede utilizar la siguiente aproximación lineal:

Ecuación matemática que ilustra la relación entre tiempo, energía de activación y temperatura para la evaluación del riesgo térmico.

Esta dependencia representa la línea recta log(tiempo) vs. 1/T, donde la pendiente Ea/R es independiente del factor de Inercia térmicaLa inercia térmica es equivalente al factor PHI. Ambos describen la relación entre la masa y la capacidad calorífica específica de una muestra o mezcla de muestras en comparación con la del recipiente o contenedor de muestras.inercia térmica φ.

Si el experimento en ARC^® se realiza con φ>1, la línea recta para φ=1 será paralela pero desplazada hacia abajo por log(φ). Entonces, en la nueva línea, se puede encontrar la temperatura_TD24 para un tiempo=24 horas.

La Fig. 2 muestra el ejemplo de la aproximación lineal más simple para la evaluación de_TD24.

Gráfico de extrapolación lineal de la TMR que representa los cambios de temperatura para un 20% de DTBP en tolueno, resaltando los datos experimentales y simulados. — Fig. 2. Extrapolación lineal TMR para la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición de 20% DTBP en tolueno. Curva roja continua: datos experimentales para φ=1,4 (figura 1); línea roja discontinua: extrapolación lineal para φ=1,4; línea azul: extrapolación lineal simulada para φ=1,0 con TD24=97,7°C

Para este tipo de análisis y evaluación_{del TD24}, sólo es necesaria una curva experimental.

Extrapolación no lineal de la TMR

En realidad, sin embargo, la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. reacción de descomposición puede ser de orden distinto de cero o puede tener varias etapas de reacción. Por lo tanto, ofrecemos el segundo método no lineal, más preciso [2]. Este método supone que la parte inicial de la reacción transcurre según una reacción de orden ^n-ésimo y permite hallar la energía de activación, Ea. A continuación, se utiliza el método sin modelo para calcular el autocalentamiento AdiabáticoAdiabático describe un sistema o modo de medición sin ningún intercambio de calor con el entorno. Este modo puede realizarse utilizando un dispositivo calorimétrico según el método de calorimetría de tasa acelerada (ARC^®). El objetivo principal de un dispositivo de este tipo es estudiar escenarios y reacciones térmicas fuera de control. Una breve descripción del modo adiabático es "sin entrada de calor - sin salida de calor".adiabático para φ=1 a partir de los datos experimentales, con φ>1 obtenido por la medición mostrada en la figura 1.

Este método funciona para las reacciones con tipos de reacción arbitrarios que tienen una parte inicial parecida a una reacción de ^enésimo orden, así como para las reacciones que tienen varios pasos de reacción consecutivos.

En la fig. 3 se muestran dos curvas de temperatura con autocalentamiento: los datos experimentales originales con φ=1,435, y la nueva curva calculada con φ=1. Una temperatura importante para la evaluación de la seguridad es la denominada_TD24. Corresponde a la temperatura a la que el tiempo hasta alcanzar la velocidad máxima de la reacción de fuga es de 24 horas. El tiempo que se tarda en alcanzar la velocidad máxima en condiciones adiabáticas se conoce como TMR, el tiempo hasta la velocidad máxima. Esta segunda curva se utiliza para hallar la temperatura_TD24.

Curvas no lineales de extrapolación de TMR que muestran el autocalentamiento para un 20% de DTBP en tolueno, con las temperaturas críticas marcadas para los valores φ 1,4 y 1,0. — Fig. 3. Extrapolación no lineal de la TMR para la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición de un 20% de DTBP en tolueno. Curva sólida roja: datos experimentales para φ=1,4. / Curva azul discontinua: extrapolación no lineal simulada para φ=1,0 con TD24=96,8°C

Cinética Avanzada por Kinetics Neo Software

Ambos métodos descritos anteriormente se basan en la suposición de que la energía de activación es un valor constante.

Sin embargo, el proceso puede contener pasos con diferentes energías de activación y pasos de reacción diferentes de la reacción de ^enésimo orden. El análisis cinético más preciso con una predicción más exacta del valor de_TD24requiere conjuntos de datos de varios experimentos, realizados en condiciones de temperatura diferentes. Los datos de varios experimentos son una condición obligatoria para un análisis cinético preciso, como recomienda el ICTAC [3].

En este caso, se pueden realizar varios experimentos DSC a diferentes velocidades de calentamiento o a diferentes temperaturas isotérmicas. Alternativamente, pueden realizarse varios experimentos ARC^® con diferentes factores φ. Estos experimentos pueden tener diferentes valores de conversión a la misma temperatura obtenidos por diferentes mediciones. La herramienta para este análisis cinético preciso es NETZSCH Software Kinetics Neo que incluye métodos cinéticos basados y no basados en modelos. Los métodos basados en modelos pueden ayudar a determinar el número de pasos de reacción, así como los parámetros cinéticos para cada reacción individual. La aplicación del análisis cinético avanzado incluye la creación de un modelo cinético que matemáticamente consiste en el sistema de ecuaciones cinéticas diferenciales con el conjunto de parámetros cinéticos independientes del tiempo y la temperatura. Si las curvas simuladas por este modelo concuerdan bien con los datos experimentales medidos en diferentes condiciones de temperatura, este modelo puede utilizarse para la simulación del comportamiento del material y la velocidad de reacción en condiciones de temperatura distintas a las de los experimentos existentes, como el cálculo del aumento de temperatura en condiciones adiabáticas y_TD24.

La Fig. 4 muestra el conjunto de experimentos ARC^® bajo diferentes condiciones de temperatura y las curvas simuladas para estas condiciones. La buena concordancia entre el modelo y los experimentos permite utilizar este modelo para otras temperaturas.

La Fig. 5 presenta el conjunto de curvas adiabáticas simuladas calculadas utilizando el modelo cinético de la Fig. 4. Además de las curvas adiabáticas simuladas, el software puede calcular_{la TD24}, que es la temperatura inicial del proceso AdiabáticoAdiabático describe un sistema o modo de medición sin ningún intercambio de calor con el entorno. Este modo puede realizarse utilizando un dispositivo calorimétrico según el método de calorimetría de tasa acelerada (ARC^®). El objetivo principal de un dispositivo de este tipo es estudiar escenarios y reacciones térmicas fuera de control. Una breve descripción del modo adiabático es "sin entrada de calor - sin salida de calor".adiabático para alcanzar la TMR en 24 horas.

La fig. 6 muestra la temperatura_TD24 para condiciones adiabáticas.

ARC muestran los cambios de temperatura de DTBP en tolueno a distintas concentraciones, ilustrando la dinámica de autocalentamiento bajo potencia controlada. — Fig. 4. `ARC^®` experimentos (puntos) y simulaciones (líneas continuas) para DTBP en tolueno para solución al 5%, 10% y 15% bajo una potencia constante de 250 mW. Se ha hallado un modelo cinético de un paso de primer orden mediante un análisis cinético basado en modelos.

Simulación de curvas adiabáticas de autocalentamiento que muestran los cambios de temperatura en el tiempo a diferentes temperaturas iniciales para la evaluación del riesgo térmico. — Fig. 5. Simulación del autocalentamiento AdiabáticoAdiabático describe un sistema o modo de medición sin ningún intercambio de calor con el entorno. Este modo puede realizarse utilizando un dispositivo calorimétrico según el método de calorimetría de tasa acelerada (`ARC^®`). El objetivo principal de un dispositivo de este tipo es estudiar escenarios y reacciones térmicas fuera de control. Una breve descripción del modo adiabático es "sin entrada de calor - sin salida de calor".adiabático a diferentes temperaturas para φ=1,0.

Gráfico que ilustra el aumento de temperatura en función del tiempo, simulando el autocalentamiento adiabático para el cálculo de TD24 en procesos químicos. — Fig. 6. Cálculo de TD24 para φ=1,0 y simulación del autocalentamiento AdiabáticoAdiabático describe un sistema o modo de medición sin ningún intercambio de calor con el entorno. Este modo puede realizarse utilizando un dispositivo calorimétrico según el método de calorimetría de tasa acelerada (`ARC^®`). El objetivo principal de un dispositivo de este tipo es estudiar escenarios y reacciones térmicas fuera de control. Una breve descripción del modo adiabático es "sin entrada de calor - sin salida de calor".adiabático a esta temperatura.

Conclusiones:

Los métodos cinéticos considerados, desde los lineales simples hasta los avanzados, pueden contribuir al cálculo de la temperatura_TD24 necesaria para la evaluación del riesgo térmico.
La comparación de los resultados obtenidos con los distintos métodos permite confirmar los supuestos de las predicciones lineales y no lineales o rechazarlos. Además, pueden realizarse experimentos adicionales para refinar los resultados mediante análisis cinéticos avanzados en el software Kinetics Neo.

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_Referencias:

_{1.thermal Safety of Chemical Processes: Risk Assessment and Process Design, por Francis Stoessel (Suiza 2008)}

_{2.harsNet. Red temática de evaluación de riesgos de sistemas altamente reactivos. 6. Calorimetría adiabática.}
_{https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1}

_{3.s. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, julio de 2020, 178597,}_{https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597}