28.11.2022 by Dr. Elena Moukhina, Xu Liang (NETZSCH Scientific Instruments, Shanghai)
Évaluation du risque thermique dans les procédés chimiques : Méthodes cinétiques pour TD24
Les procédés industriels chimiques basés sur des réactions exothermiques peuvent être très dangereux. Le manque de connaissances sur le processus peut conduire à des conditions incorrectes et donc à un Emballement thermiqueUn emballement thermique est la situation dans laquelle un réacteur chimique est hors de contrôle en ce qui concerne la production de température et/ou de pression causée par la réaction chimique elle-même. La simulation d'un emballement thermique est généralement réalisée à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC).emballement thermique. En outre, une défaillance du dispositif de refroidissement peut également entraîner une nouvelle augmentation de la température. Afin de garantir la sécurité des procédés, il est nécessaire de savoir à l'avance si cette augmentation de température est inoffensive ou si elle constitue le début d'un Emballement thermiqueUn emballement thermique est la situation dans laquelle un réacteur chimique est hors de contrôle en ce qui concerne la production de température et/ou de pression causée par la réaction chimique elle-même. La simulation d'un emballement thermique est généralement réalisée à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC).emballement thermique.
Dans l'industrie chimique, les réactions de synthèse sont souvent très énergiques et génèrent beaucoup de chaleur. Ces processus industriels nécessitent des dispositifs de refroidissement qui ne permettent pas au réactif de chauffer au-delà d'une température donnée. Cette température des réactifs pendant le traitement industriel est appelée température de traitement, ou Tp. Afin de savoir à quel point le refroidissement doit être intensif pour maintenir la température du processus, il est nécessaire de connaître l'enthalpie de réaction. À cette fin, NETZSCH propose des instruments thermoanalytiques tels que le calorimètre différentiel à balayage (DSC) et le calorimètre à vitesse accélérée (ARC®).
Températures caractéristiques du procédé
Toutefois, la connaissance de la valeur enthalpique ne suffit pas toujours à garantir la sécurité d'un procédé chimique. Si le refroidissement échoue, la réaction qui se poursuit augmentera la température dans le réacteur jusqu'à ce que les réactifs soient consommés. La réaction et l'auto-échauffement correspondant seront alors terminés et les températures théoriques finales seront atteintes. Cette température est appelée température maximale de réaction de synthèse (MTSR). La RTSM est une approche essentielle pour évaluer le risque d'Emballement thermiqueUn emballement thermique est la situation dans laquelle un réacteur chimique est hors de contrôle en ce qui concerne la production de température et/ou de pression causée par la réaction chimique elle-même. La simulation d'un emballement thermique est généralement réalisée à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC®).emballement thermique et concevoir des conditions de fonctionnement sûres.
La sécurité des procédés industriels dépend de la valeur de la TMSR. S'il est trop élevé, il peut initier un processus secondaire avec un auto-échauffement supplémentaire. Cette réaction secondaire est généralement la réaction de décomposition, qui est ExothermiqueA sample transition or a reaction is exothermic if heat is generated.exothermique et entraîne une nouvelle augmentation de la température. En fait, si une réaction secondaire rapide est initiée, le risque d'emballement et d'explosion thermique est très élevé.
Au cours des processus industriels dans les grands réacteurs, les réactifs sont dans des conditions proches de l'AdiabatiqueAdiabatic describes a system or measurement mode without any heat exchange with the surroundings. This mode can be realized using a calorimeter device according to the method of accelerating rate calorimetry (ARC®). The main purpose of such a device is to study scenarios and thermal runaway reactions. A short description of the adiabatic mode is “no heat in – no heat out”.adiabatique, où l'évolution de l'énergie thermique conduit à l'auto-échauffement des réactifs. Afin d'étudier le comportement des matériaux, le système ARC® permet de créer des conditions adiabatiques pour une quantité de matière small. La figure 1 montre un exemple d'une telle mesure.
L'augmentation de la température des réactifs au cours des réactions exothermiques dans des conditions adiabatiques s'accélère avec le temps, puis atteint son taux maximum. Le temps qui s'écoule entre le début d'un processus AdiabatiqueAdiabatic describes a system or measurement mode without any heat exchange with the surroundings. This mode can be realized using a calorimeter device according to the method of accelerating rate calorimetry (ARC). The main purpose of such a device is to study scenarios and thermal runaway reactions. A short description of the adiabatic mode is “no heat in – no heat out”.adiabatique et la vitesse de réaction maximale est appelé temps de réaction maximale (TMR ). La valeur du TMR dépend de la température initiale. Plus la température initiale est basse, plus ce temps est long.
La température initiale pour un processus adiabatique avec TMR=24 heures est appelée TD24. Cette température caractérise le processus et est utilisée pour l'évaluation du risque thermique.
Comparaison des températures caractéristiques
Si la valeur de MTSR est inférieure àTD24, cela signifie qu'après avoir terminé la réaction primaire, la réaction secondaire rapide n'est pas initialisée et que le risque d'emballement de la réaction est faible. Si la valeur MTSR est supérieure àTD24, la réaction secondaire commence déjà pendant la réaction primaire et il est impossible d'éviter l'emballement, avec des conséquences dangereuses. Il existe plusieurs classes intermédiaires de niveaux de risque entre ces deux cas [1], qui dépendent de la relation entre le MTSR, leTD24 et la MAT (température maximale atteignable).
Méthodes cinétiques de calcul de latempérature TD24
La températureTD24 peut être calculée au moyen de différentes méthodes cinétiques basées sur les données expérimentales des instruments DSC ou Calorimétrie Adiabatique de Réaction (ARC)The method describing isothermal and adiabatic test procedures used to detect thermally exothermic decomposition reactions.ARC®.
Extrapolation linéaire de la TMR
Il s'agit d'un algorithme linéaire traditionnel. Il est basé sur l'hypothèse d'un processus adiabatique en une étape avec une approximation pour la réaction d'ordre zéro, où dans l'équation cinétique principale (1) l'expression du type de réaction f(α)=1.
Où φ est le facteur d'Inertie thermiqueL'inertie thermique est équivalente au facteur PHI. Tous deux décrivent le rapport entre la masse et la capacité thermique spécifique d'un échantillon ou d'un mélange d'échantillons et celles du récipient ou du conteneur d'échantillons.inertie thermique, le rapport entre la capacité thermique du matériau et du récipient et la capacité thermique du matériau Cp. En l'absence de récipient, φ=1.
ΔH est l'enthalpie, A est le pré-exposant, Ea est l'énergie d'activation et R est la constante des gaz.
Sous cette hypothèse, l'approximation linéaire suivante peut être utilisée :
Cette dépendance représente la ligne droite log(temps) vs. 1/T, où la pente Ea/R est indépendante du facteur d'Inertie thermiqueL'inertie thermique est équivalente au facteur PHI. Tous deux décrivent le rapport entre la masse et la capacité thermique spécifique d'un échantillon ou d'un mélange d'échantillons et celles du récipient ou du conteneur d'échantillons.inertie thermique φ.
Si l'expérience sur le site ARC® est réalisée avec φ>1, la droite pour φ=1 sera parallèle mais décalée vers le bas de log(φ). Sur la nouvelle ligne, la températureTD24 peut être trouvée pour une durée de 24 heures.
La figure 2 illustre l'exemple de l'approximation linéaire la plus simple pour l'évaluation deTD24.
Pour ce type d'analyse et d'évaluation deTD24, une seule courbe expérimentale est nécessaire.
Extrapolation TMR non linéaire
Dans la réalité, cependant, la réaction de décomposition peut être d'ordre non nul ou comporter plusieurs étapes de réaction. C'est pourquoi nous proposons la deuxième méthode non linéaire, plus précise [2]. Cette méthode suppose que la partie initiale de la réaction se déroule selon une réaction d'ordre n et permet de trouver l'énergie d'activation, Ea. Ensuite, la méthode sans modèle est utilisée pour calculer l'auto-échauffement adiabatique pour φ=1 à partir des données expérimentales, avec φ>1 obtenu par la mesure montrée dans la figure 1.
Cette méthode fonctionne pour les réactions avec des types de réaction arbitraires ayant une partie initiale ressemblant à une réaction d'ordre n, ainsi que pour les réactions ayant plusieurs étapes de réaction consécutives.
La figure 3 présente deux courbes de température avec auto-échauffement : les données expérimentales originales avec φ=1,435 et la nouvelle courbe calculée avec φ=1. Une température importante pour l'évaluation de la sécurité est la température diteTD24. Elle correspond à la température à laquelle le temps nécessaire pour atteindre la vitesse maximale de la réaction d'emballement est de 24 heures. Le temps nécessaire pour atteindre la vitesse maximale dans des conditions adiabatiques est connu sous le nom de TMR (time to maximum rate). Cette deuxième courbe est utilisée pour trouver la températureTD24.
Cinétique avancée par Kinetics Neo Software
Les deux méthodes décrites ci-dessus reposent sur l'hypothèse que l'énergie d'activation est une valeur constante.
Cependant, le processus peut contenir des étapes avec des énergies d'activation différentes et des étapes de réaction différentes de la réaction d'ordre n. L'analyse cinétique la plus précise avec une valeur prédite plus exacte deTD24 nécessite des ensembles de données provenant de plusieurs expériences, réalisées dans des conditions de température différentes. Les données provenant de plusieurs expériences sont une condition obligatoire pour une analyse cinétique précise, comme le recommande l'ICTAC [3].
Dans ce cas, plusieurs expériences DSC peuvent être réalisées à différentes vitesses de chauffage ou à différentes températures isothermes. Il est également possible de réaliser plusieurs expériences ARC® avec différents facteurs φ. Ces expériences peuvent avoir différentes valeurs de conversion à la même température obtenues par différentes mesures. L'outil pour cette analyse cinétique précise est le logiciel NETZSCH Le logiciel Kinetics Neo qui comprend à la fois des méthodes cinétiques sans modèle et des méthodes cinétiques basées sur un modèle. Les méthodes basées sur des modèles peuvent aider à déterminer le nombre d'étapes de la réaction ainsi que les paramètres cinétiques pour chaque réaction individuelle. L'application d'une analyse cinétique avancée comprend la création d'un modèle cinétique qui consiste mathématiquement en un système d'équations cinétiques différentielles avec un ensemble de paramètres cinétiques indépendants du temps et de la température. Si les courbes simulées par ce modèle unique sont en bon accord avec les données expérimentales mesurées dans différentes conditions de température, ce modèle peut être utilisé pour la simulation du comportement du matériau et de la vitesse de réaction dans des conditions de température autres que celles des expériences existantes, telles que le calcul de l'augmentation de la température pour des conditions adiabatiques, etTD24.
La figure 4 montre l'ensemble des expériences ARC® dans différentes conditions de température et les courbes simulées pour ces conditions. Le bon accord entre le modèle et les expériences permet d'utiliser ce modèle pour d'autres températures.
La figure 5 présente l'ensemble des courbes adiabatiques simulées calculées à l'aide du modèle cinétique de la figure 4. Outre les courbes adiabatiques simulées, le logiciel peut calculer laTD24, qui est la température initiale du processus adiabatique permettant d'atteindre la RTM en 24 heures.
La figure 6 montre la températureTD24 pour les conditions adiabatiques.
Conclusion :
Les méthodes cinétiques considérées, de la méthode linéaire simple à la méthode avancée, peuvent contribuer au calcul de la températureTD24 requise pour l'évaluation du risque thermique.
La comparaison des résultats obtenus avec les différentes méthodes permet soit de confirmer les hypothèses des prédictions linéaires et non linéaires, soit de rejeter ces hypothèses. En outre, des expériences supplémentaires peuvent être réalisées pour affiner les résultats grâce à des analyses cinétiques avancées dans le logiciel Kinetics Neo.
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Références :
1.thermal Safety of Chemical Processes : Risk Assessment and Process Design, par Francis Stoessel (Suisse 2008)
2.harsNet. Réseau thématique sur l'évaluation des risques liés aux systèmes hautement réactifs. 6. Calorimétrie adiabatique.
https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3.s. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597
