Termikus kockázatértékelés vegyi folyamatokban: TD24 kinetikai módszerei

A vegyiparban gyakran nagy energiájú, igen intenzív hőtermeléssel járó szintézisreakciók zajlanak. Az ilyen ipari folyamatokhoz olyan hűtőberendezésekre van szükség, amelyek nem engedik, hogy a reaktáns egy adott hőmérséklet fölé melegedjen. A reaktánsoknak ezt a hőmérsékletét az ipari feldolgozás során folyamathőmérsékletnek vagy Tp-nek nevezzük. Ahhoz, hogy tudjuk, milyen intenzív hűtésnek kell lennie a folyamathőmérséklet fenntartásához, ismerni kell a reakcióentalpiát. Erre a célra a NETZSCH olyan termoanalitikai műszereket kínál, mint a differenciál pásztázó kaloriméter (DSC) és a gyorsító kaloriméter (ARC^®).

A folyamat jellemző hőmérsékletei

Az entalpiaérték ismerete önmagában azonban nem mindig elegendő a biztonságos kémiai folyamathoz. Ha a hűtés nem sikerül, a folytatódó reakció addig növeli a hőmérsékletet a reaktorban, amíg a reaktánsok el nem fogynak. Ekkor a reakció és a megfelelő önmelegedés befejeződik, és elérjük a végső elméleti hőmérsékleteket. Ezt a hőmérsékletet nevezzük a szintézisreakció maximális hőmérsékletének (MTSR ). Az MTSR alapvető megközelítés a Termikus elszabadulásA termikus elszabadulás az a helyzet, amikor egy kémiai reaktor a kémiai reakció által okozott hőmérséklet- és/vagy nyomásnövekedés miatt irányíthatatlanná válik. A termikus elszabadulás szimulációját általában a gyorsított sebességű kalorimetria (ARC^®) szerinti kalorimetriás készülékkel végzik.termikus elszabadulás kockázatának értékeléséhez és a biztonságos üzemeltetési feltételek kialakításához.

Az ipari folyamatok biztonsága attól függ, hogy milyen magas az MTSR. Ha túl magas, akkor egy másodlagos folyamatot indíthat el további önmelegedéssel. Ez a másodlagos reakció általában a bomlási reakció, amely ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus, és további hőmérsékletnövekedéshez vezet. Valójában, ha gyors másodlagos reakció indul be, akkor nagyon nagy az elszabadulás és a termikus robbanás veszélye.

A nagy reaktorokban zajló ipari folyamatok során a reaktánsok adiabatikushoz közeli körülmények között vannak, ahol a fejlődő hőenergia a reaktánsok önmelegedéséhez vezet. Az anyagi viselkedés tanulmányozása érdekében a ARC^® a rendszer lehetővé teszi AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények létrehozását a small anyagmennyiség számára. Az 1. ábra egy ilyen mérésre mutat példát.

Az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények közötti ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus reakciók során a reaktánsok hőmérsékletnövekedése az idő múlásával felgyorsul; majd eléri a maximális sebességet. Az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus folyamat kezdetétől a maximális reakciósebesség eléréséig eltelt időt nevezzük a maximális sebességig eltelt időnek (Time to Maximum Rate, TMR). A TMR idő értéke a kezdeti hőmérséklettől függ. Minél alacsonyabb a kezdeti hőmérséklet, annál hosszabb ez az időtartam.

Az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus folyamat TMR=24 óra kezdeti hőmérsékletét _TD24-nek nevezzük. Ez megfelel annak a hőmérsékletnek, amelynél az elszabaduló reakció maximális sebességéig eltelt idő 24 óra. Ez a hőmérséklet jellemzi a folyamatot, és a termikus kockázatértékeléshez használják.

A 20%-os DTBP bomlásának grafikonja toluolban, amely a hőmérséklet időbeli változását mutatja, a kritikus hőmérsékleti adatok kiemelésével. — 1. ábra. 20% DTBP bomlása toluolban; mérés `Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search a kalorimetriás készülékekben alkalmazott mérési mód a gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC) szerint.Heat-Wait-Search` üzemmódban (NETZSCH `Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^®` 244 Instrument)

A jellemző hőmérsékletek összehasonlítása

Ha az MTSR értéke alacsonyabb, mint a_TD24, ez azt jelenti, hogy az elsődleges reakció befejezése után a gyors másodlagos reakció nem indul be, és az elszabaduló reakció kockázata alacsony. Ha az MTSR nagyobb, mint a_TD24, akkor a másodlagos reakció már az elsődleges reakció alatt elindul, és lehetetlen elkerülni az elszabadulást, ami veszélyes következményekkel jár. E két eset között több köztes kockázati szintosztály létezik [1], amelyek az MTSR,_TD24 és MAT (Maximal Attainable Temperature - maximálisan elérhető hőmérséklet) közötti összefüggéstől függnek.

Kinetikai számítási módszerek_TD24

A_TD24 hőmérsékletet különböző kinetikai módszerekkel lehet kiszámítani a DSC vagy a Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^® műszerekből származó kísérleti adatok alapján.

Lineáris TMR extrapoláció

Ez egy hagyományos lineáris algoritmus. Egylépéses AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus folyamat feltételezésén alapul, nulla rendű reakció közelítésével, ahol a fő kinetikai egyenletben (1) a reakciótípus f(α)=1 kifejezése.

A termikus analízis egyenlete, amely megmutatja a hőkapacitás (Cp), az entalpia (ΔH) és a reakciókinetika kapcsolatát, ami kulcsfontosságú a kémiai reakciók folyamatbiztonsága szempontjából.

Ahol φ a termikus tehetetlenségi tényező, az anyag és az edény hőkapacitásának és az anyag Cp hőkapacitásának hányadosa. Tartály hiányában φ=1.

ΔH az entalpia, A az előtényező, _Ea az aktiválási energia és R a gázállandó.

E feltételezés mellett a következő lineáris közelítés használható:

Az idő, az aktiválási energia és a hőmérséklet közötti kapcsolatot szemléltető matematikai egyenlet a termikus kockázatértékeléshez.

Ez a függés a log(idő) vs. 1/T egyenes egyenest jelenti, ahol az Ea/R meredekség független a φ termikus tehetetlenségi tényezőtől.

Ha a kísérletet a Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^® oldalon φ>1 mellett végezzük, akkor a φ=1-re vonatkozó egyenes párhuzamos lesz, de a log(φ) tényezővel lefelé eltolva. Ekkor az új egyenesre a_TD24 hőmérsékletet lehet megtalálni 24 óra=24 óra időre.

A 2. ábra a_TD24 kiértékelésére szolgáló legegyszerűbb lineáris közelítés példáját mutatja be.

Lineáris TMR extrapolációs grafikon, amely a hőmérséklet-változást mutatja a 20%-os DTBP-t toluolban, kiemelve a kísérleti és szimulált adatokat. — 2. ábra. Lineáris TMR extrapoláció 20% DTBP Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlásához toluolban. Egyenes piros görbe: kísérleti adatok φ=1,4-re (1. ábra); szaggatott piros vonal: lineáris extrapoláció φ=1,4-re; kék vonal: szimulált lineáris extrapoláció φ=1,0-ra TD24=97,7°C mellett

A_TD24 ilyen típusú elemzéséhez és értékeléséhez csak egy kísérleti görbére van szükség.

Nem lineáris TMR extrapoláció

A valóságban azonban a bomlási reakció lehet nem nulla sorrendű, vagy több reakciólépésből állhat. Ezért a második, pontosabb nemlineáris módszert ajánljuk [2]. Ez a módszer feltételezi, hogy a reakció kezdeti része egy n-edik ^rendű reakció szerint zajlik, és lehetővé teszi az aktiválási energia, Ea megtalálását. Ezután a modellmentes módszerrel kiszámítjuk az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus önmelegedést φ=1 esetén a kísérleti adatokból, φ>1 esetén az 1. ábrán látható mérés alapján.

Ez a módszer működik a tetszőleges reakciótípusokkal rendelkező reakciókra, amelyek kezdeti része egy n-edik ^rendű reakcióra hasonlít, valamint a több egymást követő reakciólépést tartalmazó reakciókra.

A 3. ábrán két, önmelegedést mutató hőmérsékleti görbe látható: az eredeti kísérleti adatok φ=1,435, és az újonnan számított görbe φ=1 értékkel. A biztonsági értékelés szempontjából fontos hőmérséklet az úgynevezett_TD24. Ez annak a hőmérsékletnek felel meg, amelynél az elszabaduló reakció maximális sebességéig eltelt idő 24 óra. Az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények között a maximális sebesség eléréséhez szükséges időt TMR-nek, azaz a maximális sebesség eléréséhez szükséges időnek nevezzük. Ezt a második görbét használjuk a_TD24 hőmérséklet meghatározásához.

Nem lineáris TMR extrapolációs görbék, amelyek a 20 %-os DTBP-t mutatják az önmelegedést toluolban, a kritikus hőmérsékleteket 1,4 és 1,0 φ értékeknél jelölve. — 3. ábra. Nem lineáris TMR extrapoláció 20% DTBP Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlásához toluolban. Piros szolid görbe: kísérleti adatok φ=1,4 esetén. / Kék szaggatott görbe: szimulált nemlineáris extrapoláció φ=1,0-ra, TD24=96,8°C mellett

Advanced Kinetics by Kinetics Neo Software

Mindkét fent leírt módszer azon a feltételezésen alapul, hogy az aktiválási energia állandó érték.

A folyamat azonban tartalmazhat különböző aktiválási energiájú lépéseket és az ^n-edik rendű reakciótól eltérő reakciólépéseket. A pontosabb kinetikai elemzéshez, amely a_TD24pontosabban megjósolt értékét tartalmazza, több kísérletből származó, különböző hőmérsékleti körülmények között végzett adatsorokra van szükség. Az ICTAC [3] ajánlása szerint a pontos kinetikai elemzéshez kötelező feltétel a több kísérletből származó adatok megléte.

Ebben az esetben több DSC-kísérletet lehet elvégezni akár különböző fűtési sebességgel, akár különböző IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus hőmérsékleten. Alternatívaként több Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^® kísérletet is el lehet végezni különböző φ-tényezőkkel. Ezekben a kísérletekben ugyanazon a hőmérsékleten különböző mérésekkel kapott különböző konverziós értékeket kaphatunk. A pontos kinetikai elemzéshez szükséges eszköz a NETZSCH Kinetics Neo szoftver amely modellmentes és modellalapú kinetikai módszereket egyaránt tartalmaz. A modellalapú módszerek segítségével meghatározható a reakciólépések száma, valamint az egyes reakciók kinetikai paraméterei. A fejlett kinetikai elemzés alkalmazása magában foglalja egy kinetikai modell létrehozását, amely matematikailag differenciális kinetikai egyenletek rendszeréből áll, az időtől és hőmérséklettől független kinetikai paraméterek halmazával. Ha az ezzel az egy modellel szimulált görbék jó egyezést mutatnak a különböző hőmérsékleti körülmények között mért kísérleti adatokkal, akkor ez a modell felhasználható az anyag viselkedésének és a reakciósebességnek a meglévő kísérletektől eltérő hőmérsékleti körülmények közötti szimulációjára, például a hőmérsékletnövekedés kiszámítására AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények között, valamint_TD24.

A 4. ábra a Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^® kísérletsorozatot mutatja különböző hőmérsékleti körülmények között, valamint az ezekre a körülményekre szimulált görbéket. A modell és a kísérletek közötti jó egyezés lehetővé teszi a modell használatát más hőmérsékleteken is.

Az 5. ábra a 4. ábrán látható kinetikai modell segítségével számított szimulált AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus görbék sorozatát mutatja be. A szimulált AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus görbék mellett a szoftver ki tudja számítani a_TD24-et, amely az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus folyamat kezdeti hőmérséklete a TMR 24 óra alatt történő eléréséhez.

A 6. ábra mutatja a_TD24 hőmérsékletet AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények között.

ARC a kísérletek a DTBP hőmérséklet-változásait ábrázolják toluolban különböző koncentrációkban, illusztrálva az önmelegedés dinamikáját ellenőrzött teljesítmény mellett. — 4. ábra: `Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^®` kísérletek (pontok) és szimulációk (folytonos vonalak) a DTBP toluolban 5%-os, 10%-os és 15%-os oldat esetén 250 mW állandó teljesítmény mellett. Az első rendű egylépéses kinetikai modellt modellalapú kinetikai elemzéssel találtuk.

Adiabatikus önmelegedési görbék szimulációja, amelyek a hőmérséklet időbeli változását mutatják különböző kiindulási hőmérsékleteken a termikus kockázatok értékeléséhez. — 5. ábra. Az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus önmelegedés szimulációja különböző hőmérsékleteken φ=1,0 esetén.

A hőmérséklet időbeli emelkedését szemléltető grafikon, amely az adiabatikus önmelegedést szimulálja a kémiai folyamatok TD24 számításaihoz. — 6. ábra. A TD24 számítása φ=1,0-ra és az AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus önmelegedés szimulációja ezen a hőmérsékleten.

Következtetés:

A különböző módszerekkel kapott eredmények összehasonlítása lehetővé teszi a lineáris és nemlineáris előrejelzések feltételezéseinek megerősítését vagy elvetését.
A különböző módszerekkel kapott eredmények összehasonlítása lehetővé teszi a lineáris és nemlineáris előrejelzések feltételezéseinek megerősítését vagy elvetését. Ezen túlmenően további kísérletek végezhetők az eredmények finomítása érdekében a Kinetics Neo szoftverben végzett fejlett kinetikai elemzések segítségével.
.

Szerezze be az ingyenes próbaverziót: Kinetic - NETZSCH Kinetic

_{Hivatkozások:}

_{1.a kémiai folyamatok termikus biztonsága: Francis Stoessel (Svájc, 2008)}

_{2.harsNet. A nagymértékben reaktív rendszerek veszélyértékelésének tematikus hálózata. 6. AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC^®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".Adiabatikus kalorimetria.}
_{https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1}

_{3.s. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597,}_{https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597}