28.11.2022 by Dr. Elena Moukhina, Xu Liang (NETZSCH Scientific Instruments, Shanghai)
Evaluarea riscurilor termice în procesele chimice: Metode cinetice pentru TD24
Procesele industriale chimice bazate pe reacții exoterme pot fi foarte periculoase. Lipsa cunoștințelor despre proces poate duce la condiții incorecte ale procesului și, prin urmare, la scăpări termice. În plus, defectarea dispozitivului de răcire poate duce, de asemenea, la o creștere suplimentară a temperaturii. Pentru a asigura procese sigure, este necesar să se știe dinainte dacă această creștere a temperaturii este inofensivă sau dacă este începutul scăpării de sub control termic.
În industria chimică, există adesea reacții de sinteză extrem de energice, cu generare foarte intensă de căldură. Astfel de procese industriale necesită dispozitive de răcire care să nu permită reactantului să se încălzească peste o anumită temperatură. Această temperatură a reactanților în timpul procesării industriale se numește temperatură de proces sau Tp. Pentru a ști cât de intensă trebuie să fie răcirea pentru a menține temperatura procesului, este necesar să se cunoască entalpia reacției. În acest scop, NETZSCH oferă instrumente termoanalitice, cum ar fi Calorimetrul cu scanare diferențială (DSC) și Calorimetrul cu rată accelerată (ARC®).
Temperaturile caracteristice ale procesului
Cu toate acestea, doar cunoașterea valorii entalpiei nu este întotdeauna suficientă pentru un proces chimic sigur. Dacă răcirea eșuează, reacția continuă va crește temperatura în reactor până când reactanții sunt consumați. Atunci, reacția și autoîncălzirea corespunzătoare se vor fi încheiat și se vor atinge temperaturile teoretice finale. Această temperatură este denumită temperatura maximă a reacției de sinteză (MTSR). MTSR este o abordare esențială pentru evaluarea riscului de izbucnire termică și proiectarea unor condiții de funcționare sigure.
Siguranța proceselor industriale depinde de cât de ridicată este MTSR. Dacă acesta este prea ridicat, se poate iniția un proces secundar cu autoîncălzire suplimentară. Această reacție secundară este, de obicei, Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. reacția de descompunere, care este exotermă și conduce la o creștere suplimentară a temperaturii. De fapt, dacă se inițiază o reacție secundară rapidă, riscul de runaway și de explozie termică este foarte mare.
În timpul proceselor industriale în reactoare mari, reactanții se află în condiții apropiate de AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatică, în care energia termică care evoluează conduce la autoîncălzirea reactanților. Pentru a studia comportamentul materialelor, sistemul ARC® permite crearea condițiilor adiabatice pentru o cantitate small de material. Figura 1 prezintă un exemplu al unei astfel de măsurători.
Creșterea temperaturii reactanților în timpul reacțiilor exoterme în condiții adiabatice se accelerează cu timpul; apoi atinge rata maximă. Timpul scurs de la începutul unui proces AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic până la rata maximă de reacție se numește timp până la rata maximă (TMR). Valoarea timpului TMR depinde de temperatura inițială. Cu cât temperatura inițială este mai scăzută, cu atât această perioadă de timp este mai lungă.
Temperatura inițială pentru un proces AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic cu TMR=24 ore se numește TD24. Aceasta corespunde temperaturii la care timpul până la rata maximă a reacției de fugă este de 24 de ore. Această temperatură caracterizează procesul și este utilizată pentru evaluarea riscului termic.
Compararea temperaturilor caracteristice
Dacă valoarea MTSR este mai mică decâtTD24, aceasta înseamnă că, după terminarea reacției primare, reacția secundară rapidă nu este inițializată, iar riscul de fugă de reacție este scăzut. Dacă MTSR este mai mare decâtTD24, reacția secundară începe deja în timpul reacției primare și este imposibil să se evite runaway-ul, cu consecințe periculoase. Există mai multe clase intermediare de niveluri de risc între aceste două cazuri [1], care depind de relația dintre MTSR,TD24 și MAT (Maximal Attainable Temperature).
Metode cinetice de calculare aTD24
TemperaturaTD24 poate fi calculată prin diferite metode cinetice bazate pe datele experimentale obținute cu ajutorul instrumentelor DSC sau Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC®.
Extrapolarea liniară TMR
Acesta este un algoritm liniar tradițional. Acesta se bazează pe ipoteza unui proces AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic într-o singură etapă cu aproximarea reacției de ordin zero, unde în ecuația cinetică principală (1) expresia tipului de reacție f(α)=1.
Unde φ este factorul de inerție termică, raportul dintre capacitatea termică a materialului și a recipientului și capacitatea termică a materialului Cp. Pentru absența recipientului φ=1.
ΔH este entalpia, A este preexponentul,Ea este energia de activare și R este constanta gazelor.
În această ipoteză, poate fi utilizată următoarea aproximare liniară:
Această dependență reprezintă linia dreaptă log(timp) vs. 1/T, unde panta Ea/R este independentă de factorul de inerție termică φ.
Dacă experimentul din Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC® este efectuat cu φ>1, linia dreaptă pentru φ=1 va fi paralelă, dar deplasată în jos cu log(φ). Apoi, pe noua linie, se poate găsi temperaturaTD24 pentru timp=24 ore.
Fig. 2 demonstrează exemplul celei mai simple aproximări liniare pentru evaluareaTD24.
Pentru acest tip de analiză și evaluare aTD24, este necesară o singură curbă experimentală.
Extrapolarea TMR neliniară
Cu toate acestea, în realitate, Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. reacția de descompunere poate fi de ordin diferit de zero sau poate avea mai multe etape de reacție. Prin urmare, oferim a doua metodă neliniară, mai precisă [2]. Această metodă presupune că partea inițială a reacției se desfășoară conform unei reacții de ordinul n și permite găsirea energiei de activare, Ea. Apoi, metoda fără model este utilizată pentru calcularea autoîncălzirii adiabatice pentru φ=1 din datele experimentale, cu φ>1 obținut prin măsurarea prezentată în figura 1.
Această metodă funcționează pentru reacțiile cu tipuri de reacții arbitrare care au o parte inițială asemănătoare unei reacții de ordinul al n-lea, precum și pentru reacțiile care au mai multe etape de reacție consecutive.
În fig. 3, sunt prezentate două curbe de temperatură cu autoîncălzire: datele experimentale originale cu φ=1,435 și noua curbă calculată cu φ=1. O temperatură importantă pentru evaluarea siguranței este așa-numitaTD24. Aceasta corespunde temperaturii la care timpul până la rata maximă a reacției de fugă este de 24 de ore. Timpul necesar pentru a atinge rata maximă în condiții adiabatice este cunoscut sub denumirea de TMR, timpul până la rata maximă. Această a doua curbă este utilizată pentru a găsi temperaturaTD24.
Kinetică avansată de Kinetics Neo Software
Ambele metode descrise mai sus se bazează pe presupunerea că energia de activare este o valoare constantă.
Cu toate acestea, procesul poate conține etape cu energii de activare diferite și etape de reacție diferite de reacția de ordinul al n-lea. Analiza cinetică cea mai precisă, cu o valoare previzionată mai precis aTD24 , necesită seturi de date din mai multe experimente, efectuate în condiții de temperatură diferite. Datele din mai multe experimente reprezintă o condiție obligatorie pentru o analiză cinetică precisă, conform recomandărilor ICTAC [3].
În acest caz, mai multe experimente DSC pot fi efectuate fie la viteze de încălzire diferite, fie la temperaturi izoterme diferite. Alternativ, pot fi efectuate mai multe experimente Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC® cu factori φ diferiți. Aceste experimente pot avea valori diferite ale conversiei la aceeași temperatură, obținute prin măsurători diferite. Instrumentul pentru această analiză cinetică precisă este NETZSCH Software-ul Kinetics Neo care include atât metode cinetice fără model, cât și metode cinetice bazate pe model. Metodele bazate pe model pot ajuta la determinarea numărului de etape de reacție, precum și a parametrilor cinetici pentru fiecare reacție în parte. Aplicarea analizei cinetice avansate include crearea unui model cinetic care, din punct de vedere matematic, constă în sistemul de ecuații cinetice diferențiale cu setul de parametri cinetici independenți de timp și temperatură. Dacă curbele simulate de acest model unic sunt în bună concordanță cu datele experimentale măsurate în diferite condiții de temperatură, acest model poate fi utilizat pentru simularea comportamentului materialului și a vitezei de reacție în alte condiții de temperatură decât cele ale experimentelor existente, cum ar fi calculul creșterii temperaturii pentru condiții adiabatice șiTD24.
Fig. 4 prezintă setul de experimente Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC® în diferite condiții de temperatură și curbele simulate pentru aceste condiții. Acordul bun dintre model și experimente permite utilizarea acestui model pentru alte temperaturi.
Fig. 5 prezintă setul de curbe adiabatice simulate, calculate prin utilizarea modelului cinetic din fig. 4. Pe lângă curbele adiabatice simulate, software-ul poate calculaTD24, care este temperatura inițială a procesului AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic pentru a obține TMR în 24 de ore.
Fig. 6 arată temperaturaTD24 pentru condițiile adiabatice.
Concluzii:
Metodele cinetice luate în considerare, de la cele liniare simple la cele avansate, pot contribui la calcularea temperaturiiTD24 necesare pentru evaluarea riscului termic.
Compararea rezultatelor obținute cu diferitele metode permite fie confirmarea ipotezelor predicțiilor liniare și neliniare, fie respingerea acestor ipoteze. În plus, pot fi efectuate experimente suplimentare pentru a rafina rezultatele prin analize cinetice avansate în software-ul Kinetics Neo.
Obțineți versiunea de încercare gratuită: Kinetic - NETZSCH Kinetic
Referințe:
1.thermal Safety of Chemical Processes: Risk Assessment and Process Design, de Francis Stoessel (Elveția 2008)
2.harsNet. Rețea tematică de evaluare a pericolelor sistemelor foarte reactive. 6. Calorimetrie AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatică.
https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3.s. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, iulie 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597
