Thermische risicobeoordeling in chemische processen: Kinetische methoden voor TD24

In de chemische industrie zijn er vaak zeer energetische synthesereacties met zeer intensieve warmteontwikkeling. Dergelijke industriële processen vereisen koelapparatuur die niet toestaat dat de reactant boven een bepaalde temperatuur opwarmt. Deze temperatuur van de reactanten tijdens industriële processen wordt procestemperatuur of Tp genoemd. Om te weten hoe intensief er gekoeld moet worden om de procestemperatuur te handhaven, is het nodig om de enthalpie van de reactie te kennen. Hiervoor biedt NETZSCH thermoanalytische instrumenten zoals de Differential Scanning Calorimeter (DSC) en Accelerating Rate Calorimeter (ARC^®).

Karakteristieke temperaturen van het proces

Kennis van de enthalpiewaarde alleen is echter niet altijd genoeg voor een veilig chemisch proces. Als de koeling mislukt, zal de voortgezette reactie de temperatuur in de reactor doen stijgen tot de reactanten verbruikt zijn. Dan is de reactie en de bijbehorende ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). zelfverhitting afgelopen en wordt de uiteindelijke theoretische temperatuur bereikt. Deze temperatuur wordt MTSR (Maximum Temperature of Synthesis Reaction ) genoemd. MTSR is een essentiële benadering voor het beoordelen van het risico op Thermische runawayEen thermische runaway is de situatie waarbij een chemische reactor niet meer onder controle is met betrekking tot de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de chemische reactie zelf. Simulatie van een thermische runaway wordt meestal uitgevoerd met een calorimeter volgens versnelde snelheidscalorimetrie (ARC).thermische runaway en het ontwerpen van veilige bedrijfsomstandigheden.

De veiligheid van industriële processen hangt af van hoe hoog de MTSR is. Als het te hoog is, kan het een secundair proces initiëren met verdere ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). zelfverhitting. Deze secundaire reactie is meestal de OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie, die ExothermEen monsterovergang of een reactie is exotherm als er warmte wordt opgewekt.exotherm is en leidt tot een verdere temperatuurstijging. Als er een snelle secundaire reactie op gang komt, is het risico op een runaway en thermische explosie erg groot.

Tijdens industriële processen in grote reactoren bevinden de reactanten zich onder omstandigheden die dicht bij AdiabatischAdiabatisch beschrijft een systeem of meetmodus zonder warmteuitwisseling met de omgeving. Deze modus kan worden gerealiseerd met een calorimeter volgens de methode van versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). Het belangrijkste doel van zo'n apparaat is om scenario's en thermische wegloopreacties te bestuderen. Een korte beschrijving van de adiabatische modus is "geen warmte in - geen warmte uit".adiabatisch liggen, waarbij de ontwikkeling van warmte-energie leidt tot ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). zelfverhitting van de reactanten. Om het materiaalgedrag te bestuderen, maakt het ARC^® systeem adiabatische omstandigheden creëren voor een hoeveelheid materiaal van small. Figuur 1 toont een voorbeeld van zo'n meting.

De temperatuurstijging van de reactanten tijdens exotherme reacties onder adiabatische omstandigheden versnelt met de tijd en bereikt dan zijn maximumsnelheid. De tijd vanaf het begin van een AdiabatischAdiabatisch beschrijft een systeem of meetmodus zonder warmteuitwisseling met de omgeving. Deze modus kan worden gerealiseerd met een calorimeter volgens de methode van versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). Het belangrijkste doel van zo'n apparaat is om scenario's en thermische wegloopreacties te bestuderen. Een korte beschrijving van de adiabatische modus is "geen warmte in - geen warmte uit".adiabatisch proces tot de maximale reactiesnelheid wordt Tijd tot Maximale Snelheid (TMR) genoemd. De TMR-tijdswaarde hangt af van de begintemperatuur. Hoe lager de begintemperatuur, hoe langer deze periode is.

De begintemperatuur voor een AdiabatischAdiabatisch beschrijft een systeem of meetmodus zonder warmteuitwisseling met de omgeving. Deze modus kan worden gerealiseerd met een calorimeter volgens de methode van versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). Het belangrijkste doel van zo'n apparaat is om scenario's en thermische wegloopreacties te bestuderen. Een korte beschrijving van de adiabatische modus is "geen warmte in - geen warmte uit".adiabatisch proces met TMR=24 uur wordt _TD24 genoemd . Dit komt overeen met de temperatuur waarbij de tijd tot de maximale snelheid van de wegloopreactie 24 uur bedraagt. Deze temperatuur karakteriseert het proces en wordt gebruikt voor thermische risicobeoordeling.

Grafiek van de ontleding van 20% DTBP in tolueen, met temperatuurveranderingen in de tijd en de kritische thermische gegevens gemarkeerd. — Fig. 1. Ontleding van 20% DTBP in tolueen; meting in `Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC).Heat-Wait-Search` modus (NETZSCH `Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^®` 244 Instrument)

Vergelijking van karakteristieke temperaturen

Als de waarde van MTSR lager is dan_TD24, betekent dit dat na het beëindigen van de primaire reactie, de snelle secundaire reactie niet geïnitialiseerd wordt en dat het risico op een wegloopreactie laag is. Als MTSR hoger is dan_TD24, start de secundaire reactie al tijdens de primaire reactie en is het onmogelijk om de runaway te vermijden, met gevaarlijke gevolgen. Er zijn verschillende tussenklassen van risiconiveaus tussen deze twee gevallen [1], die afhangen van de relatie tussen MTSR,_TD24 en MAT (Maximaal Bereikbare Temperatuur).

Kinetische berekeningsmethoden_TD24

Temperatuur_TD24 kan berekend worden met verschillende kinetische methoden gebaseerd op de experimentele gegevens van DSC of Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^® instrumenten.

Lineaire TMR-extrapolatie

Dit is een traditioneel lineair algoritme. Het is gebaseerd op de aanname van een eenstaps AdiabatischAdiabatisch beschrijft een systeem of meetmodus zonder warmteuitwisseling met de omgeving. Deze modus kan worden gerealiseerd met een calorimeter volgens de methode van versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). Het belangrijkste doel van zo'n apparaat is om scenario's en thermische wegloopreacties te bestuderen. Een korte beschrijving van de adiabatische modus is "geen warmte in - geen warmte uit".adiabatisch proces met een benadering voor een reactie van de nul-orde, waarbij in de belangrijkste kinetische vergelijking (1) het reactietype f(α)=1 wordt uitgedrukt.

Vergelijking voor thermische analyse die de relatie weergeeft tussen warmtecapaciteit (Cp), enthalpie (ΔH) en reactiekinetiek, cruciaal voor procesveiligheid in chemische reacties.

Waarbij φ de thermische traagheidsfactor is, de verhouding van de warmtecapaciteit van het materiaal en het vat tot de warmtecapaciteit van het materiaal Cp. Voor de afwezigheid van een vat is φ=1.

ΔH is de enthalpie, A is de pre-exponent, _Ea is de activeringsenergie en R is de gasconstante.

Onder deze aanname kan de volgende lineaire benadering worden gebruikt:

Wiskundige vergelijking die de relatie tussen tijd, activeringsenergie en temperatuur illustreert voor thermische risicobeoordeling.

Deze afhankelijkheid stelt de rechte lijn log(tijd) vs. 1/T voor, waarbij de helling Ea/R onafhankelijk is van de thermische traagheidsfactor φ.

Als het experiment in de Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^® wordt uitgevoerd met φ>1, zal de rechte lijn voor φ=1 evenwijdig zijn, maar naar beneden verschoven met log(φ). Op de nieuwe lijn kan dan de temperatuur_TD24 worden gevonden voor tijd=24 uur.

Fig. 2 toont het voorbeeld van de eenvoudigste lineaire benadering voor de evaluatie van_TD24.

Lineaire TMR-extrapolatiegrafiek met temperatuurveranderingen voor 20% DTBP in tolueen, met nadruk op experimentele en gesimuleerde gegevens. — Fig. 2. Lineaire TMR-extrapolatie voor afbraak van 20% DTBP in tolueen. Doorgetrokken rode curve: experimentele gegevens voor φ=1,4 (figuur 1); gestippelde rode lijn: lineaire extrapolatie voor φ=1,4; blauwe lijn: gesimuleerde lineaire extrapolatie voor φ=1,0 met TD24=97,7°C

Voor dit type analyse en evaluatie van_TD24 is slechts één experimentele curve nodig.

Niet-lineaire TMR-extrapolatie

In werkelijkheid kan de OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie echter van niet-nulorde zijn of meerdere reactiestappen hebben. Daarom bieden we de tweede, nauwkeurigere niet-lineaire methode [2]. Deze methode gaat ervan uit dat het eerste deel van de reactie verloopt volgens een reactie van de ^n-de orde en maakt het mogelijk om de activeringsenergie, Ea, te vinden. Vervolgens wordt de modelvrije methode gebruikt voor de berekening van de adiabatische ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). zelfverhitting voor φ=1 uit de experimentele gegevens, waarbij φ>1 wordt verkregen door de meting in figuur 1. Deze methode werkt voor reacties met een arbitraire reactie.

Deze methode werkt voor reacties met willekeurige reactietypes met een initieel deel dat lijkt op een ^n-de-orde reactie, en voor reacties met verschillende opeenvolgende reactiestappen.

In fig. 3 worden twee temperatuurkrommen met ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). zelfverhitting getoond: de oorspronkelijke experimentele gegevens met φ=1,435, en de nieuwe berekende kromme met φ=1. Een belangrijke temperatuur voor de veiligheidsbeoordeling is de zogenaamde_TD24. Dit komt overeen met de temperatuur waarbij de tijd tot de maximale snelheid van de wegloopreactie 24 uur is. De tijd die nodig is om de maximale snelheid te bereiken onder adiabatische omstandigheden staat bekend als TMR, de tijd tot maximale snelheid. Deze tweede curve wordt gebruikt om de temperatuur_TD24 te vinden.

Niet-lineaire TMR-extrapolatiekrommen met zelfverhitting voor 20% DTBP in tolueen, met kritische temperaturen gemarkeerd voor φ-waarden 1,4 en 1,0. — Fig. 3. Niet-lineaire TMR-extrapolatie voor afbraak van 20% DTBP in tolueen. Rode getrokken curve: experimentele gegevens voor φ=1,4. / Blauwe gestippelde curve: gesimuleerde niet-lineaire extrapolatie voor φ=1,0 met TD24=96,8°C

Geavanceerde kinetiek door Kinetics Neo Software

Beide hierboven beschreven methoden zijn gebaseerd op de aanname dat de activeringsenergie een constante waarde is.

Het proces kan echter stappen bevatten met verschillende activeringsenergieën en reactiestappen die verschillen van de reactie van n-de ^orde. De meest nauwkeurige kinetische analyse met een nauwkeuriger voorspelde waarde van_TD24vereist datasets van meerdere experimenten, uitgevoerd onder verschillende temperatuuromstandigheden. De gegevens van meerdere experimenten is een verplichte voorwaarde voor een nauwkeurige kinetische analyse, zoals aanbevolen door ICTAC [3].

In dit geval kunnen meerdere DSC-experimenten worden uitgevoerd bij verschillende verwarmingssnelheden of bij verschillende isotherme temperaturen. Als alternatief kunnen verschillende Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^® experimenten met verschillende φ-factoren worden uitgevoerd. Deze experimenten kunnen verschillende omzettingswaarden bij dezelfde temperatuur hebben, verkregen door verschillende metingen. Het hulpmiddel voor deze nauwkeurige kinetische analyse is NETZSCH Kinetics Neo software met zowel modelvrije als modelgebaseerde kinetische methoden. Modelgebaseerde methoden kunnen helpen bij het bepalen van het aantal reactiestappen en kinetische parameters voor elke afzonderlijke reactie. Het toepassen van geavanceerde kinetische analyse omvat het creëren van één kinetisch model dat wiskundig bestaat uit het systeem van differentiële kinetische vergelijkingen met de set kinetische parameters onafhankelijk van tijd en temperatuur. Als de door dit ene model gesimuleerde krommen goed overeenkomen met de experimentele gegevens gemeten onder verschillende temperatuuromstandigheden, kan dit model worden gebruikt voor de simulatie van het materiaalgedrag en de reactiesnelheid onder andere temperatuuromstandigheden dan die van de bestaande experimenten, zoals de berekening van de temperatuurstijging bij adiabatische omstandigheden en_TD24.

Fig. 4 toont de reeks Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^® experimenten onder verschillende temperatuuromstandigheden en gesimuleerde krommen voor deze omstandigheden. De goede overeenkomst tussen het model en de experimenten maakt het mogelijk om dit model ook voor andere temperaturen te gebruiken.

Fig. 5 toont de reeks gesimuleerde adiabatische krommen berekend met behulp van het kinetische model uit fig. 4. Naast de gesimuleerde adiabatische curven kan de software_TD24 berekenen, de begintemperatuur van het adiabatische proces om TMR te bereiken in 24 uur.

Fig. 6 toont de temperatuur_TD24 voor adiabatische omstandigheden.

ARC experimenten tonen temperatuurveranderingen voor DTBP in tolueen bij variërende concentraties, wat de zelfverhittingsdynamica onder gecontroleerd vermogen illustreert. — Fig. 4. `ARC^®` experimenten (punten) en simulaties (ononderbroken lijnen) voor DTBP in tolueen voor 5%, 10% en 15% oplossing onder constant vermogen van 250 mW. Eenstaps kinetisch model van de eerste orde is gevonden door modelgebaseerde kinetische analyse.

Simulatie van adiabatische zelfverhittingskrommen die temperatuurveranderingen in de loop van de tijd tonen bij verschillende begintemperaturen voor thermische risicobeoordeling. — Fig. 5. Simulatie van adiabatische zelfverhitting bij verschillende temperaturen voor φ=1,0.

Grafiek die de temperatuurstijging in de tijd weergeeft, waarbij adiabatische zelfverhitting wordt gesimuleerd voor TD24-berekening in chemische processen. — Fig. 6. Berekening van TD24 voor φ=1,0 en simulatie van adiabatische zelfverhitting bij deze temperatuur.

Conclusie:

De beschouwde kinetische methoden, van eenvoudig lineair tot geavanceerd, kunnen bijdragen aan de berekening van de temperatuur_TD24 die nodig is voor thermische risicobeoordeling.
Vergelijking van de resultaten verkregen met de verschillende methoden maakt het mogelijk om ofwel de aannames van de lineaire en niet-lineaire voorspellingen te bevestigen ofwel deze aannames te verwerpen. Bovendien kunnen aanvullende experimenten worden uitgevoerd om de resultaten te verfijnen via geavanceerde kinetische analyses in de software Kinetics Neo .

Download uw gratis proefversie: Kinetic - NETZSCH Kinetic

_Referenties:

_{1.thermische veiligheid van chemische processen: Risicobeoordeling en procesontwerp, door Francis Stoessel (Zwitserland 2008)}

_{2.harsNet. Thematisch netwerk voor risicobeoordeling van zeer reactieve systemen. 6. Adiabatische calorimetrie.}
_{https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1}

_{3.s. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597,}_{https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597}