28.11.2022 by Dr. Elena Moukhina, Xu Liang (NETZSCH Scientific Instruments, Shanghai)
화학 공정의 열 위험 평가: TD24의 동역학 방법
발열 반응을 기반으로 하는 화학 산업 공정은 매우 위험할 수 있습니다. 공정에 대한 지식이 부족하면 공정 조건이 잘못 설정되어 열 폭주로 이어질 수 있습니다. 또한 냉각 장치의 고장으로 인해 온도가 더 상승할 수도 있습니다. 안전한 공정을 보장하기 위해서는 이러한 온도 상승이 무해한지 또는 열 폭주의 시작인지 미리 파악할 필요가 있습니다.
화학 산업에서는 열이 매우 집중적으로 발생하는 고에너지 합성 반응이 자주 발생합니다. 이러한 산업 공정에는 반응물이 주어진 온도 이상으로 가열되지 않도록 하는 냉각 장치가 필요합니다. 산업 공정 중 반응물의 이 온도를 공정 온도 또는 Tp라고 합니다. 공정 온도를 유지하기 위해 얼마나 집중적으로 냉각해야 하는지 알기 위해서는 반응 엔탈피를 알아야 합니다. 이를 위해 NETZSCH 에서는 시차 주사 열량계(DSC) 및 가속 속도 열량계(ARC®)와 같은 열 분석 장비를 제공합니다.
공정의 특징적인 온도
그러나 엔탈피 값에 대한 지식만으로는 안전한 화학 공정을 위해 항상 충분하지는 않습니다. 냉각에 실패하면 반응이 계속되면 반응물이 소모될 때까지 반응기의 온도가 상승합니다. 그러면 반응과 그에 따른 자체 가열이 끝나고 최종 이론적 온도에 도달하게 됩니다. 이 온도를 최대 합성 반응 온도 (MTSR)라고 합니다. MTSR은 열 폭주 위험을 평가하고 안전한 작동 조건을 설계하는 데 필수적인 접근 방식입니다.
산업 공정의 안전은 MTSR이 얼마나 높은지에 따라 달라집니다. 너무 높으면 추가 자체 가열로 2차 공정이 초기화될 수 있습니다. 이 2차 반응은 일반적으로 발열 반응인 분해 반응으로, 온도가 더 상승합니다. 실제로 빠른 2차 반응이 초기화되면 폭주 및 열 폭발의 위험이 매우 높습니다.
대형 원자로의 산업 공정에서 반응물은 단열에 가까운 조건에 놓이게 되는데, 이때 열에너지가 발생하면 반응물의 자체 가열로 이어집니다. 재료 거동을 연구하기 위해 ARC® 시스템을 사용하면 small 양의 재료에 대한 단열 조건을 만들 수 있습니다. 그림 1은 이러한 측정의 예를 보여줍니다.
단열 조건에서 발열 반응 중 반응물의 온도 상승은 시간이 지남에 따라 가속화되다가 최대 속도에 도달합니다. 단열 공정의 시작부터 최대 반응 속도까지 걸리는 시간을 최대 속도까지 걸리는 시간(TMR)이라고 합니다. TMR 시간 값은 초기 온도에 따라 달라집니다. 초기 온도가 낮을수록 이 시간은 길어집니다.
TMR=24시간인 단열 공정의 초기 온도를 TD24라고 합니다. 이는 폭주 반응의 최대 속도에 이르는 시간이 24시간인 온도에 해당합니다. 이 온도는 프로세스를 특성화하며 열 위험 평가에 사용됩니다.
특성 온도 비교
MTSR의 값이TD24보다 낮으면 1차 반응이 끝난 후 빠른 2차 반응이 초기화되지 않아 폭주 반응의 위험이 낮다는 것을 의미합니다. MTSR이TD24보다 높으면 1차 반응 중에 이미 2차 반응이 시작되어 폭주를 피할 수 없으며 위험한 결과를 초래할 수 있습니다. 이 두 가지 경우 사이에는 몇 가지 중간 등급의 위험 수준이 있으며[1], 이는 MTSR,TD24 및 MAT(최대 도달 가능 온도) 간의 관계에 따라 달라집니다.
운동학적 계산 방법TD24
온도TD24는 DSC 또는 ARC® 기기의 실험 데이터를 기반으로 다양한 동역학 방법을 사용하여 계산할 수 있습니다.
선형 TMR 외삽법
이것은 전통적인 선형 알고리즘입니다. 이는 주 운동 방정식 (1)에서 반응 유형 식 f(α)=1이 0차 반응에 대한 근사치를 갖는 1단계 단열 공정의 가정을 기반으로 합니다.
여기서 φ는 열 관성 계수, 즉 재료와 용기의 열 용량과 재료의 열 용량 Cp의 비율입니다. 용기가 없는 경우 φ=1입니다.
ΔH는 엔탈피, A는 전성분, Ea는 활성화 에너지, R은 기체 상수입니다.
이 가정 하에서 다음과 같은 선형 근사치를 사용할 수 있습니다:
이 의존성은 직선 로그(시간) 대 1/T를 나타내며, 여기서 기울기 Ea/R은 열 관성 계수 φ와 독립적입니다.
ARC® 의 실험을 φ>1로 수행하면 φ=1에 대한 직선은 평행하지만 로그(φ)만큼 아래로 이동합니다. 그러면 새 선에서 시간=24시간에 대한 온도TD24를 찾을 수 있습니다.
그림 2는TD24를 평가하기 위한 가장 간단한 선형 근사치의 예를 보여줍니다.
TD24의 이러한 유형의 분석 및 평가에는 하나의 실험 곡선만 필요합니다.
비선형 TMR 외삽법
그러나 실제로는 분해 반응이 0 차가 아니거나 여러 반응 단계를 가질 수 있습니다. 따라서 더 정확한 두 번째 비선형 방법을 제공합니다[2]. 이 방법은 반응의 초기 부분이 n차 반응에 따라 진행되며 활성화 에너지인 Ea를 구할 수 있다고 가정합니다. 그런 다음 그림 1에 표시된 측정으로 얻은 φ>1을 사용하여 실험 데이터에서 φ=1에 대한 단열 자체 가열을 계산하는 데 모델 프리 방법을 사용합니다.
이 방법은 초기 부분이 n차 반응과 유사한 임의의 반응 유형을 가진 반응과 여러 연속 반응 단계를 가진 반응에 대해 작동합니다.
그림 3에는 φ=1.435의 원래 실험 데이터와 φ=1의 새로운 계산된 곡선, 두 가지 자체 가열 온도 곡선이 표시되어 있습니다. 안전 평가에 중요한 온도는 소위TD24입니다. 이는 폭주 반응의 최대 속도에 도달하는 시간이 24시간인 온도에 해당합니다. 단열 조건에서 최대 속도에 도달하는 데 걸리는 시간을 최대 속도에 도달하는 시간, 즉 TMR이라고 합니다. 이 두 번째 곡선은 온도TD24를 구하는 데 사용됩니다.
키네틱스 네오 소프트웨어의 고급 키네틱스
위에서 설명한 두 가지 방법 모두 활성화 에너지가 일정한 값이라는 가정을 기반으로 합니다.
그러나 공정에는 활성화 에너지가 다른 단계와 n차 반응과는 다른 반응 단계가 포함될 수 있습니다.TD24의 값을 보다 정확하게 예측하여 가장 정확한 동역학 분석을 하려면 다양한 온도 조건에서 수행된 여러 실험의 데이터 세트가 필요합니다. 여러 실험의 데이터는 ICTAC [3]에서 권장하는 것처럼 정확한 동역학 분석을 위한 필수 조건입니다.
이 경우 서로 다른 가열 속도 또는 서로 다른 등온 온도에서 여러 DSC 실험을 수행할 수 있습니다. 또는 φ 계수가 다른 여러 ARC® 실험을 수행할 수도 있습니다. 이러한 실험은 서로 다른 측정으로 얻은 동일한 온도에서 서로 다른 변환 값을 가질 수 있습니다. 이러한 정확한 동역학 분석을 위한 도구는 다음과 같습니다 NETZSCH Kinetics Neo 소프트웨어 모델 없는 동역학 방법과 모델 기반 동역학 방법을 모두 포함합니다. 모델 기반 방법은 반응 단계의 수와 각 개별 반응의 동역학 파라미터를 결정하는 데 도움이 될 수 있습니다. 고급 동역학 분석을 적용하려면 시간과 온도와 무관한 일련의 동역학 파라미터를 가진 미분 동역학 방정식 시스템으로 수학적으로 구성된 하나의 동역학 모델을 생성해야 합니다. 이 하나의 모델로 시뮬레이션한 곡선이 다양한 온도 조건에서 측정한 실험 데이터와 잘 일치하면 단열 조건의 온도 상승 계산,TD24 등 기존 실험 이외의 온도 조건에서 재료 거동 및 반응 속도 시뮬레이션에 이 모델을 사용할 수 있습니다.
그림 4는 다양한 온도 조건에서의 ARC® 실험 세트와 이러한 조건에 대한 시뮬레이션 곡선을 보여줍니다. 모델과 실험 간의 일치도가 높기 때문에 다른 온도에서도 이 모델을 사용할 수 있습니다.
그림 5는 그림 4의 운동 모델을 사용하여 계산된 시뮬레이션 단열 곡선 집합을 보여줍니다. 소프트웨어는 시뮬레이션된 단열 곡선 외에도 24시간 내에 TMR을 달성하기 위한 단열 공정의 초기 온도인TD24를 계산할 수 있습니다.
그림 6은 단열 조건에 대한 온도TD24를 보여줍니다.
결론:
단순 선형에서 고급에 이르기까지 고려된 동역학 방법은 열 위험 평가에 필요한 온도TD24 계산에 기여할 수 있습니다.
다양한 방법으로 얻은 결과를 비교하면 선형 및 비선형 예측의 가정을 확인하거나 이러한 가정을 거부할 수 있습니다. 또한, Kinetics Neo 소프트웨어의 고급 동역학 분석을 통해 추가 실험을 수행하여 결과를 구체화할 수 있습니다.
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참고 자료
1.화학 공정의 열 안전: 위험 평가 및 공정 설계, 프란시스 스토셀(Francis Stoessel)(스위스 2008)
2.harsNet. 반응성이 높은 시스템에 대한 위험 평가 주제별 네트워크. 6. 단열 열량 측정.
https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3.s. Vyazovkin, 다단계 동역학 분석을 위한 ICTAC 동역학 위원회 권장 사항, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597
