Оценка на термичния риск при химични процеси: Кинетични методи за TD24

В химическата промишленост често се провеждат високо енергийни реакции на синтез с много интензивно генериране на топлина. Такива промишлени процеси изискват охлаждащи устройства, които не позволяват на реагента да се нагрее над определена температура. Тази температура на реагентите по време на промишлената обработка се нарича температура на процеса или Tp. За да се разбере колко интензивно трябва да бъде охлаждането, за да се поддържа температурата на процеса, е необходимо да се знае енталпията на реакцията. За тази цел NETZSCH предлага термоаналитични уреди като диференциален сканиращ калориметър (DSC ) и ускоряващ калориметър (ARC^®).

Характерни температури на процеса

Въпреки това познаването само на стойността на енталпията не винаги е достатъчно за безопасен химичен процес. Ако охлаждането не успее, продължаващата реакция ще повиши температурата в реактора, докато реагентите не бъдат изразходвани. Тогава реакцията и съответното самонагряване ще са приключили и ще бъдат достигнати крайните теоретични температури. Тази температура се нарича максимална температура на реакцията на синтез (MTSR). MTSR е основен подход за оценка на риска от топлинно изтичане и проектиране на безопасни условия на работа.

Безопасността на промишлените процеси зависи от това колко висока е MTSR. Ако тя е твърде висока, може да се инициира вторичен процес с по-нататъшно самонагряване. Тази вторична реакция обикновено е реакция на разлагане, която е екзотермична и води до по-нататъшно повишаване на температурата. Всъщност, ако се инициира бърза вторична реакция, рискът от бягство и термична експлозия е много висок.

По време на промишлени процеси в големи реактори реактивите се намират в условия, близки до адиабатните, при които отделящата се топлинна енергия води до самонагряване на реактивите. За да се изследва поведението на материалите, се ARC^® системата позволява да се създадат адиабатни условия за small количество материал. На фигура 1 е показан пример за такова измерване.

Повишаването на температурата на реагиращите вещества по време на екзотермични реакции в адиабатни условия се ускорява с времето, след което достига максималната си скорост. Времето от началото на адиабатен процес до максималната скорост на реакцията се нарича време до максималната скорост (Time to Maximum Rate - TMR). Стойността на времето за TMR зависи от началната температура. Колкото по-ниска е началната температура, толкова по-дълъг е този период от време.

Началната температура за адиабатен процес с TMR=24 часа се нарича _TD24. Тя съответства на температурата, при която времето за достигане на максималната скорост на бягството от реакцията е 24 ч. Тази температура характеризира процеса и се използва за оценка на термичния риск.

Графика на разлагането на 20% DTBP в толуол, показваща промените в температурата с течение на времето, с подчертани критични термични данни. — Фигура 1. Разлагане на 20% DTBP в толуол; измерване в режим `Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC).Heat-Wait-Search` (NETZSCH `Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC^®` 244 Instrument)

Сравнение на характерните температури

Ако стойността на MTSR е по-ниска от_TD24, това означава, че след приключване на първичната реакция бързата вторична реакция не се инициира и рискът от бягство от реакцията е нисък. Ако стойността на MTSR е по-висока от_TD24, вторичната реакция започва още по време на първичната реакция и е невъзможно да се избегне бягството, което води до опасни последици. Съществуват няколко междинни класа на нива на риск между тези два случая [1], които зависят от връзката между MTSR,_TD24 и MAT (максимална достижима температура).

Кинетични методи за изчисление_TD24

Температурата_TD24 може да бъде изчислена с помощта на различни кинетични методи въз основа на експериментални данни от DSC или Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC^® инструменти.

Линейна екстраполация на TMR

Това е традиционен линеен алгоритъм. Той се основава на предположението за едностъпален адиабатен процес с апроксимация за реакция от нулев ред, където в основното кинетично уравнение (1) изразът за типа на реакцията f(α)=1.

Уравнение за термичен анализ, показващо връзката между топлинния капацитет (Cp), енталпията (ΔH) и кинетиката на реакцията, което е от решаващо значение за безопасността на процесите при химичните реакции.

Където φ е коефициентът на топлинна инерция, отношението на топлинния капацитет на материала и съда към топлинния капацитет на материала Cp. При липса на съд φ=1.

ΔH е енталпията, A е преекспонентът, _Ea е енергията на активиране, а R е газовата константа.

При това предположение може да се използва следното линейно приближение:

Математическо уравнение, илюстриращо връзката между времето, енергията на активиране и температурата за оценка на термичния риск.

Тази зависимост представлява права линия log(time) vs. 1/T, където наклонът Ea/R не зависи от коефициента на топлинна инерция φ.

Ако експериментът в Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC^® се проведе при φ>1, правата линия за φ=1 ще бъде успоредна, но изместена надолу с log(φ). Тогава по новата линия може да се намери температурата_TD24 за време=24 часа.

На фиг. 2 е показан пример за най-простата линейна апроксимация за оценка на_TD24.

Графика за линейна екстраполация на TMR, изобразяваща температурните промени за 20% DTBP в толуол, с подчертаване на експерименталните и симулираните данни. — Фигура 2. Линейна екстраполация на TMR за разлагане на 20% DTBP в толуол. Плътна червена крива: експериментални данни за φ=1,4 (фигура 1); прекъсната червена линия: линейна екстраполация за φ=1,4; синя линия: симулирана линейна екстраполация за φ=1,0 с TD24=97,7°C

За този вид анализ и оценка на_TD24 е необходима само една експериментална крива.

Нелинейна екстраполация на TMR

В действителност обаче реакцията на разлагане може да не е от нулев ред или да има няколко етапа на реакция. Затова предлагаме втория, по-точен нелинеен метод [2]. Този метод приема, че началната част на реакцията протича според реакция от ^n-ти ред и позволява да се намери енергията на активация, Ea. След това безмоделният метод се използва за изчисляване на адиабатното самонагряване за φ=1 от експерименталните данни, като φ>1 се получава от измерването, показано на фигура 1.

Този метод работи за реакции с произволни типове реакции, които имат начална част, наподобяваща реакция от ^n-ти ред, както и за реакции, които имат няколко последователни етапа на реакция.

На фиг. 3 са показани две температурни криви със самонагряване: оригиналните експериментални данни с φ=1,435 и новата изчислена крива с φ=1. Важна температура за оценка на безопасността е така наречената_TD24. Тя съответства на температурата, при която времето за достигане на максималната скорост на реакцията на бягство е 24 часа. Времето, необходимо за достигане на максималната скорост при адиабатни условия, е известно като TMR, времето за достигане на максималната скорост. Тази втора крива се използва, за да се намери температурата_TD24.

Нелинейни екстраполационни криви на TMR, показващи самонагряване за 20% DTBP в толуол, с отбелязани критични температури за стойности на φ 1,4 и 1,0. — Фигура 3. Нелинейна екстраполация на TMR за разлагане на 20% DTBP в толуол. Червена плътна крива: експериментални данни за φ=1,4. / Синя пунктирана крива: симулирана нелинейна екстраполация за φ=1,0 с TD24=96,8°C

Разширена кинетика от Kinetics Neo Software

И двата метода, описани по-горе, се основават на предположението, че енергията на активиране е постоянна величина.

Процесът обаче може да съдържа етапи с различни енергии на активация и етапи на реакция, различни от реакцията от ^n-ти ред. Най-точният кинетичен анализ с по-точно предсказана стойност на_TD24изисква набори от данни от няколко експеримента, проведени при различни температурни условия. Данните от няколко експеримента са задължително условие за точен кинетичен анализ, както се препоръчва от ICTAC [3].

В този случай могат да се проведат няколко DSC експеримента или при различни скорости на нагряване, или при различни изотермични температури. Алтернативно могат да се проведат няколко експеримента на Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC^® с различни φ-фактори. Тези експерименти могат да имат различни стойности на превръщането при една и съща температура, получени чрез различни измервания. Инструментът за този точен кинетичен анализ е NETZSCH Софтуерът Kinetics Neo включващ както безмоделни, така и базирани на модели кинетични методи. Базираните на модели методи могат да помогнат за определяне на броя на реакционните стъпки, както и на кинетичните параметри за всяка отделна реакция. Прилагането на усъвършенстван кинетичен анализ включва създаването на един кинетичен модел, който математически се състои от система диференциални кинетични уравнения с набор от кинетични параметри, независими от времето и температурата. Ако кривите, симулирани от този единствен модел, са в добро съответствие с експерименталните данни, измерени при различни температурни условия, този модел може да се използва за симулиране на поведението на материала и скоростта на реакцията при температурни условия, различни от тези на съществуващите експерименти, като например изчисляване на повишаването на температурата за адиабатни условия и_TD24.

На фиг. 4 е показан наборът от експерименти на Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC^® при различни температурни условия и симулираните криви за тези условия. Доброто съответствие между модела и експериментите позволява използването на този модел за други температури.

На фиг. 5 е представен набор от симулирани адиабатни криви, изчислени с помощта на кинетичния модел от фиг. 4. Освен симулираните адиабатни криви, софтуерът може да изчисли_TD24, която е началната температура на адиабатния процес за постигане на TMR за 24 часа.

На фиг. 6 е показана температурата_TD24 за адиабатни условия.

ARC експериментите изобразяват температурните промени за DTBP в толуол при различни концентрации, илюстрирайки динамиката на самонагряване при контролирана мощност. — Фиг. 4. `ARC^®` експерименти (точки) и симулации (плътни линии) за DTBP в толуол за 5%, 10% и 15% разтвор при постоянна мощност от 250 mW. Едностъпковият кинетичен модел от първи порядък е намерен чрез моделно-базиран кинетичен анализ.

Симулация на адиабатни криви на самонагряване, показващи температурните промени с течение на времето при различни начални температури за оценка на термичния риск. — Фигура 5. Симулация на адиабатно самонагряване при различни температури за φ=1,0.

Графика, илюстрираща повишаването на температурата с течение на времето, симулираща адиабатно самонагряване за изчисляване на TD24 в химични процеси. — Фигура 6. Изчисляване на TD24 за φ=1,0 и симулация на адиабатно самонагряване при тази температура.

Заключение:

Сравнението на резултатите, получени с различните методи, позволява или да се потвърдят предположенията за линейните и нелинейните прогнози, или да се отхвърлят тези предположения. Освен това могат да се провеждат допълнителни експерименти за прецизиране на резултатите чрез разширени кинетични анализи в софтуера Kinetics Neo.

Получете безплатна пробна версия: Kinetic - NETZSCH Kinetic

_{Препратки:}

_{1.термична безопасност на химичните процеси: Оценка на риска и проектиране на процеси, Франсис Стоесел (Швейцария, 2008 г.)}

_{2.harsNet. Тематична мрежа за оценка на опасностите при силно реактивни системи. 6. Адиабатна калориметрия.}
_{https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1}

_{3.s. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics (Препоръки на Комитета по кинетика на ICTAC за анализ на многостъпкови кинетики), Thermochimica Acta, V689, юли 2020 г., 178597,}_{https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597}