28.11.2022 by Dr. Elena Moukhina, Xu Liang (NETZSCH Scientific Instruments, Shanghai)
化学プロセスにおける熱リスク評価：TD24の反応速度論的手法
発熱反応に基づく化学工業プロセスは、非常に危険な場合がある。プロセスに関する知識不足は、誤ったプロセス条件、ひいては熱暴走につながる可能性がある。さらに、冷却装置の故障がさらなる温度上昇につながることもある。安全なプロセスを確保するためには、この温度上昇が無害なのか、それとも熱暴走の始まりなのかを事前に知っておく必要があります。
化学工業では、非常に激しい発熱を伴う高エネルギーの合成反応がしばしば行われる。このような工業プロセスでは、反応物が所定の温度以上に加熱されないような冷却装置が必要となる。工業処理中の反応物の温度は、プロセス温度（Tp）と呼ばれます。プロセス温度を維持するためにどの程度集中的に冷却しなければならないかを知るためには、反応のエンタルピーを知る必要がある。この目的のために、NETZSCH は示差走査熱量計(DSC)や加速熱量計(ARC®)などの熱分析装置を提供しています。
プロセスの特性温度
しかし、エンタルピー値の知識だけでは、安全な化学 プロセスには必ずしも十分ではない。冷却に失敗した場合、反応が続けば、反応物が消費されるまで反応器内の温度は上昇する。その後、反応とそれに対応する自己加熱が終了し、最終的な理論温度が達成される。この温度を最大合成反応温度（MTSR）と呼ぶ。MTSRは、熱暴走リスクを評価し、安全な運転条件を設計するために不可欠なアプローチである。
工業プロセスの安全性は、MTSRがどの程度高いかによって決まります。MTSRが高すぎると、さらなる自己発熱を伴う二次プロセスが初期化される可能性がある。この二次反応は通常分解反応であり、発熱性でさらなる温度上昇をもたらす。実際、急激な二次反応が初期化されると、暴走や熱爆発の危険性が非常に高くなる。
大きな反応器での工業プロセスでは、反応物は断熱に近い状態にあり、熱エネルギーの発生が反応物の自己加熱につながる。材料の挙動を研究するために ARC®システムでは、small の量の材料に対して断熱条件を作り出すことができる。図1はそのような測定の例を示している。
断熱条件下での発熱反応中の反応物の温度上昇は時間と共に加速され、その後最大速度に達する。断熱プロセスの開始から反応速度が最大になるまでの時間は、最大反応速度までの時間(TMR)と呼ばれる。TMRの時間値は初期温度に依存する。初期温度が低いほど、この時間は長くなる。
TMR=24時間の断熱プロセスの初期温度はTD24と呼ばれる。この温度はプロセスを特徴付け、熱リスク評価に使用される。
特性温度の比較
MTSRの値がTD24より低い場合は、一次反応終了後、急激な二次反応が初期化されず、暴走の危険性が低いことを意味する。MTSRがTD24より高ければ、一次反応中にすでに二次反応が始まっており、暴走を回避することは不可能であり、危険な結果となる。これら2つのケースの間には、いくつかの中間的なリスクレベルがあり[1]、それらはMTSR、TD24、MAT（最高到達温度）の関係に依存する。
TD24の動力学的計算方法
温度TD24は、DSCまたはARC® の実験データに基づいて、さまざまな動力学的手法によって計算することができる。
線形TMR外挿法
これは伝統的な線形アルゴリズムです。これはゼロ次反応に近似した1ステップ断熱プロセスの仮定に基づいており、主運動方程式(1)では反応タイプ式f(α)=1.
ここで、φは熱慣性係数であり、材料の熱容量Cpに対する材料と容器の熱容量の比である。容器がない場合はφ=1。
ΔHはエンタルピー、Aはプレ指数、Eaは活性化エネルギー、Rは気体定数。
この仮定の下で、以下の線形近似が使用できる：
この依存性は、直線log(time)対1/Tを表し、傾きEa/Rは熱慣性因子φとは無関係である。
ARC® の実験をφ>1で行った場合、φ=1の直線は平行になるが、log(φ)だけ下にシフトする。そして新しい直線上で、時間=24時間の温度TD24を求めることができる。
図2は、TD24を評価するための最も単純な直線近似の例を示している。
TD24のこの種の分析と評価には、実験曲線が1本あればよい。
非線形のTMR外挿
しかし現実には、分解反応がゼロ次でなかったり、いくつかの反応段階があったりする。そこで、より正確な2番目の非線形法を提案する[2]。この方法では、反応の初期部分がn次反応に従って進行すると仮定し、活性化エネルギーEaを求めることができる。次に、図1に示す測定で得られたφ>1の実験データから、φ=1の断熱的自己発熱を計算するためにモデルフリー法を用います。
この方法は、n次反応に似た初期部分を持つ任意の反応型を持つ反応や、いくつかの連続した反応ステップを持つ反応に対して有効である。
図3には、自己発熱を伴う2つの温度曲線が示されている。φ=1.435の元の実験データと、φ=1の新しい計算曲線である。安全性評価において重要な温度は、いわゆるTD24である。これは、暴走反応率が最大になるまでの時間が24時間になる温度に相当する。断熱条件下で最大反応率に達するまでの時間はTMR（最大反応率までの時間）として知られている。この2番目の曲線を用いて温度TD24を求める。
Kinetics Neo ソフトウェアによる高度な反応速度論
上記の両方の方法は、活性化エネルギーが一定の値であるという仮定に基づいています。
しかし、プロセスには異なる活性化エネルギーを持つステップや、n次の反応とは異なる反応ステップが含まれることがあります。TD 24の値をより正確に予測した最も正確な速度論的解析には、異なる温度条件下で実施された複数の実験からのデータセットが必要である。ICTAC [3]が推奨しているように、複数の実験からのデータは正確な速度論解析の必須条件である。
この場合、複数のDSC実験を異なる加熱速度または異なる等温で実施することができる。あるいは、異なるφファクターでARC® 。これらの実験では、異なる測定によって得られた同じ温度での転化率が異なる値になることがある。この正確な速度論解析のためのツールは NETZSCH Kinetics Neo ソフトウェア モデルフリーとモデルベースの両方の速度論的手法を含む。 モデルベースの方法は、反応ステップの数だけでなく、個々の反応の動力学パラメータを決定するのに役立ちます。高度な速度論的解析を適用するには、数学的には、時間と温度に依存しない運動パラメータのセットを持つ微分運動方程式系からなる1つの運動モデルを作成することが含まれます。この1つのモデルによってシミュレートされた曲線が、異なる温度条件下で測定された実験データとよく一致する場合、このモデルは、断熱条件下での温度上昇の計算やTD24など、既存の実験以外の温度条件下での材料挙動や反応速度のシミュレーションに使用することができる。
図4は、異なる温度条件下での一連の実験（ARC® ）と、これらの条件下でのシミュレーション曲線を示している。モデルと実験がよく一致していることから、このモデルを他の温度にも使用することができる。
図5は、図4の運動モデルを用いて計算された断熱曲線のシミュレーションである。シミュレーションされた断熱曲線に加えて、このソフトウェアは、24時間でTMRを達成するための断熱プロセスの初期温度であるTD24を計算することができる。
図6は、断熱条件下での温度TD24を示している。
結論
異なる手法で得られた結果を比較することで、線形および非線形予測の仮定を確認することも、仮定を否定することもできる。さらに、Kinetics Neoソフトウェアで高度な速度論的解析を行い、結果を改良するために追加実験を行うこともできます。
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参考文献
1.化学プロセスの熱的安全性：リスクアセスメントとプロセス設計、Francis Stoessel著 (Switzerland 2008)
2.HarsNet.反応性の高いシステムの危険性評価に関するテーマ別ネットワーク。 6.断熱熱量測定。
https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3.S. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597、 https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597
