Termisk risikovurdering i kemiske processer: Kinetiske metoder til TD24

I den kemiske industri er der ofte meget energiske syntesereaktioner med meget intensiv varmeudvikling. Sådanne industrielle processer kræver køleapparater, som ikke tillader, at reaktanterne opvarmes over en given temperatur. Denne temperatur for reaktanter under industriel forarbejdning kaldes procestemperatur eller Tp. For at vide, hvor intensiv køling der skal til for at opretholde procestemperaturen, er det nødvendigt at kende reaktionsenthalpien. Til dette formål tilbyder NETZSCH termoanalytiske instrumenter som DSC (Differential Scanning Calorimeter) og ARC^®(Accelerating Rate Calorimeter).

Karakteristiske temperaturer for processen

Kendskab til entalpiværdien alene er dog ikke altid nok til en sikker kemisk proces. Hvis kølingen svigter, vil den fortsatte reaktion øge temperaturen i reaktoren, indtil reaktanterne er opbrugt. Så vil reaktionen og den tilsvarende selvopvarmning være afsluttet, og de endelige teoretiske temperaturer vil være opnået. Denne temperatur kaldes Maximum Temperature of Synthesis Reaction (MTSR). MTSR er en vigtig tilgang til at vurdere risikoen for Termisk løbskEt termisk runaway er den situation, hvor en kemisk reaktor er ude af kontrol med hensyn til temperatur- og/eller trykproduktion forårsaget af selve den kemiske reaktion. Simulering af en termisk runaway udføres normalt ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til accelereret hastighedskalorimetri (ARC).termisk løbsk og designe sikre driftsforhold.

Sikkerheden i industrielle processer afhænger af, hvor høj MTSR er. Hvis den er for høj, kan den sætte gang i en sekundær proces med yderligere selvopvarmning. Denne sekundære reaktion er normalt nedbrydningsreaktionen, som er EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm og fører til en yderligere temperaturstigning. Hvis en hurtig sekundær reaktion sættes i gang, er risikoen for runaway og termisk eksplosion faktisk meget høj.

Under industrielle processer i store reaktorer er reaktanterne under forhold tæt på adiabatiske, hvor den udviklende varmeenergi fører til selvopvarmning af reaktanterne. For at studere materialets opførsel giver ARC^® systemet mulighed for at skabe adiabatiske forhold for en small mængde materiale. Figur 1 viser et eksempel på en sådan måling.

Reaktanternes temperaturstigning under eksotermiske reaktioner under adiabatiske forhold accelererer med tiden og når derefter sin maksimale hastighed. Tiden fra begyndelsen af en AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk proces til den maksimale reaktionshastighed kaldes Time to Maximum Rate (TMR). TMR-tidsværdien afhænger af starttemperaturen. Jo lavere starttemperaturen er, jo længere er denne tidsperiode.

Begyndelsestemperaturen for en AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk proces med TMR=24 timer kaldes _TD24. Det svarer til den temperatur, hvor tiden til maksimal hastighed for løbsk reaktion er 24 timer. Denne temperatur karakteriserer processen og bruges til vurdering af termisk risiko.

Graf over nedbrydning af 20 % DTBP i toluen, der viser temperaturændringer over tid med kritiske termiske data fremhævet. — Fig. 1. Nedbrydning af 20 % DTBP i toluen; måling i `Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search er en målemetode, der anvendes i kalorimeterudstyr i henhold til accelerationskalorimetri (ARC).Heat-Wait-Search` mode (NETZSCH `Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^®` 244 Instrument)

Sammenligning af karakteristiske temperaturer

Hvis værdien af MTSR er lavere end_TD24, betyder det, at den hurtige sekundære reaktion ikke er startet, når den primære reaktion er afsluttet, og at risikoen for en løbsk reaktion er lav. Hvis MTSR er højere end_TD24, starter den sekundære reaktion allerede under den primære reaktion, og det er umuligt at undgå en løbsk reaktion med farlige konsekvenser til følge. Der er flere mellemliggende klasser af risikoniveauer mellem disse to tilfælde [1], som afhænger af forholdet mellem MTSR,_TD24 og MAT (Maximal Attainable Temperature).

Kinetiske metoder til beregning af_TD24

Temperatur_TD24 kan beregnes ved hjælp af forskellige kinetiske metoder baseret på eksperimentelle data fra DSC- eller Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® -instrumenter.

Lineær TMR-ekstrapolering

Dette er en traditionel lineær algoritme. Den er baseret på antagelsen om en et-trins AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk proces med tilnærmelse til nul-ordens reaktion, hvor reaktionstypeudtrykket f(α)=1 i den kinetiske hovedligning (1).

Ligning for termisk analyse, der viser forholdet mellem varmekapacitet (Cp), entalpi (ΔH) og reaktionskinetik, som er afgørende for processikkerheden i kemiske reaktioner.

Hvor φ er den termiske inertifaktor, forholdet mellem materialets og beholderens varmekapacitet og materialets varmekapacitet Cp. Hvis der ikke er nogen beholder, er φ=1.

ΔH er entalpien, A er præeksponenten, _Ea er aktiveringsenergien, og R er gaskonstanten.

Under denne antagelse kan følgende lineære tilnærmelse bruges:

Matematisk ligning, der illustrerer forholdet mellem tid, aktiveringsenergi og temperatur til vurdering af termisk risiko.

Denne afhængighed repræsenterer den rette linje log(tid) vs. 1/T, hvor hældningen Ea/R er uafhængig af den termiske inertifaktor φ.

Hvis eksperimentet i Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® udføres med φ>1, vil den rette linje for φ=1 være parallel, men forskudt nedad med log(φ). På den nye linje kan temperaturen_TD24 så findes for tid=24 timer.

Fig. 2 viser et eksempel på den simpleste lineære tilnærmelse til evaluering af_TD24.

Lineær TMR-ekstrapolationsgraf, der viser temperaturændringer for 20 % DTBP i toluen, med fremhævelse af eksperimentelle og simulerede data. — Fig. 2. Lineær TMR-ekstrapolering for NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af 20 % DTBP i toluen. Fuld rød kurve: eksperimentelle data for φ=1,4 (figur 1); stiplet rød linje: lineær ekstrapolation for φ=1,4; blå linje: simuleret lineær ekstrapolation for φ=1,0 med TD24=97,7°C

Til denne type analyse og evaluering af_TD24 er det kun nødvendigt med én eksperimentel kurve.

Ikke-lineær TMR-ekstrapolering

I virkeligheden kan nedbrydningsreaktionen dog være af en anden orden end nul eller have flere reaktionstrin. Derfor tilbyder vi den anden, mere nøjagtige ikke-lineære metode [2]. Denne metode antager, at den indledende del af reaktionen forløber som en ⁿ'te ordens reaktion, og gør det muligt at finde aktiveringsenergien, Ea. Derefter bruges den modelfrie metode til beregning af AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk selvopvarmning for φ=1 ud fra de eksperimentelle data, med φ>1 opnået ved målingen vist i figur 1.

Denne metode fungerer for reaktioner med vilkårlige reaktionstyper, der har en indledende del, der ligner en ⁿ'te ordens reaktion, såvel som for reaktioner med flere på hinanden følgende reaktionstrin.

I fig. 3 vises to temperaturkurver med selvopvarmning: de oprindelige eksperimentelle data med φ=1,435 og den nye beregnede kurve med φ=1. En vigtig temperatur for sikkerhedsvurderingen er den såkaldte_TD24. Det svarer til den temperatur, hvor tiden til den maksimale hastighed af løbsk-reaktionen er 24 timer. Den tid, det tager at nå den maksimale hastighed under adiabatiske forhold, er kendt som TMR, tiden til maksimal hastighed. Denne anden kurve bruges til at finde temperaturen_TD24.

Ikke-lineære TMR-ekstrapoleringskurver, der viser selvopvarmning for 20 % DTBP i toluen, med kritiske temperaturer markeret for φ-værdier på 1,4 og 1,0. — Fig. 3. Ikke-lineær TMR-ekstrapolation for NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af 20 % DTBP i toluen. Rød fuldt optrukket kurve: eksperimentelle data for φ=1,4. / Blå stiplet kurve: simuleret ikke-lineær ekstrapolation for φ=1,0 med TD24=96,8°C

Avanceret kinetik af Kinetics Neo Software

Begge metoder beskrevet ovenfor er baseret på den antagelse, at aktiveringsenergien er en konstant værdi.

Processen kan dog indeholde trin med forskellige aktiveringsenergier og reaktionstrin, der adskiller sig fra reaktionen af ⁿ'te orden. Den mest nøjagtige kinetiske analyse med en mere præcis forudsagt værdi af_TD24kræver datasæt fra flere eksperimenter, der udføres under forskellige temperaturforhold. Data fra flere eksperimenter er en obligatorisk betingelse for en nøjagtig kinetisk analyse, som anbefalet af ICTAC [3].

I dette tilfælde kan flere DSC-eksperimenter udføres enten ved forskellige opvarmningshastigheder eller ved forskellige isotermiske temperaturer. Alternativt kan der udføres flere Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® -eksperimenter med forskellige φ-faktorer. Disse eksperimenter kan have forskellige værdier for omdannelse ved samme temperatur opnået ved forskellige målinger. Værktøjet til denne nøjagtige kinetiske analyse er NETZSCH Kinetics Neo software der omfatter både modelfri og modelbaserede kinetiske metoder. Modelbaserede metoder kan hjælpe med at bestemme antallet af reaktionstrin samt kinetiske parametre for hver enkelt reaktion. Anvendelse af avanceret kinetisk analyse omfatter oprettelse af en kinetisk model, som matematisk består af et system af differentielle kinetiske ligninger med et sæt af kinetiske parametre, der er uafhængige af tid og temperatur. Hvis kurverne simuleret af denne ene model er i god overensstemmelse med de eksperimentelle data målt under forskellige temperaturforhold, kan denne model bruges til simulering af materialets opførsel og reaktionshastighed under andre temperaturforhold end dem i de eksisterende eksperimenter, såsom beregning af temperaturstigningen for adiabatiske forhold og_TD24.

Fig. 4 viser et sæt Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® -eksperimenter under forskellige temperaturforhold og simulerede kurver for disse forhold. Den gode overensstemmelse mellem modellen og eksperimenterne gør det muligt at bruge denne model til andre temperaturer.

Fig. 5 viser et sæt simulerede adiabatiske kurver beregnet ved hjælp af den kinetiske model fra fig. 4. Ud over de simulerede adiabatiske kurver kan softwaren beregne_TD24, som er den indledende temperatur i den adiabatiske proces for at opnå TMR på 24 timer.

Fig. 6 viser temperaturen_TD24 for adiabatiske forhold.

ARC eksperimenter viser temperaturændringer for DTBP i toluen ved varierende koncentrationer, hvilket illustrerer selvopvarmningsdynamik under kontrolleret effekt. — Fig. 4. `ARC^®` Eksperimenter (punkter) og simuleringer (fuldt optrukne linjer) for DTBP i toluen for 5 %, 10 % og 15 % opløsning under konstant effekt på 250 mW. En et-trins kinetisk model af første orden er fundet ved modelbaseret kinetisk analyse.

Simulering af adiabatiske selvopvarmningskurver, der viser temperaturændringer over tid ved forskellige starttemperaturer til vurdering af termisk risiko. — Fig. 5. Simulering af AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk selvopvarmning ved forskellige temperaturer for φ=1,0.

Graf, der illustrerer temperaturstigning over tid og simulerer adiabatisk selvopvarmning til TD24-beregning i kemiske processer. — Fig. 6. Beregning af TD24 for φ=1,0 og simulering af AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk selvopvarmning ved denne temperatur.

Konklusion:

De betragtede kinetiske metoder, fra simple lineære til avancerede, kan bidrage til beregningen af den temperatur_TD24, der kræves til termisk risikovurdering.
Sammenligning af resultaterne opnået med de forskellige metoder gør det muligt enten at bekræfte antagelserne om de lineære og ikke-lineære forudsigelser eller at afvise disse antagelser. Desuden kan der udføres yderligere eksperimenter for at forfine resultaterne via avancerede kinetiske analyser i Kinetics Neo-softwaren.

Få din gratis prøveversion: Kinetic - NETZSCH Kinetic

_Referencer:

_{1.termisk sikkerhed i kemiske processer: Risk Assessment and Process Design, af Francis Stoessel (Schweiz 2008)}

_{2.harsNet. Tematisk netværk for risikovurdering af meget reaktive systemer. 6. AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".Adiabatisk kalorimetri.}
_{https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1}

_{3.s. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597,}_{https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597}