Lämpöriskien arviointi kemiallisissa prosesseissa: TD24:n kineettiset menetelmät

Kemianteollisuudessa synteesireaktiot ovat usein erittäin energisiä ja synnyttävät paljon lämpöä. Tällaiset teolliset prosessit edellyttävät jäähdytyslaitteita, jotka eivät anna reagoivan aineen lämmetä yli tietyn lämpötilan. Tätä reaktanttien lämpötilaa teollisen prosessoinnin aikana kutsutaan prosessilämpötilaksi eli Tp:ksi. Jotta tiedettäisiin, kuinka intensiivisen jäähdytyksen on oltava prosessilämpötilan ylläpitämiseksi, on tunnettava reaktion entalpia. Tätä tarkoitusta varten NETZSCH tarjoaa termoanalyyttisiä laitteita, kuten differentiaalipyyhkäisykalorimetri (DSC) ja kiihtyvyyskalorimetri (ARC^®).

Prosessin ominaislämpötilat

Pelkkä entalpia-arvon tunteminen ei kuitenkaan aina riitä turvallisen kemiallisen prosessin kannalta. Jos jäähdytys epäonnistuu, jatkuva reaktio nostaa reaktorin lämpötilaa, kunnes reaktantit on kulutettu. Silloin reaktio ja siihen liittyvä itselämpeneminen on päättynyt ja lopulliset teoreettiset lämpötilat on saavutettu. Tätä lämpötilaa kutsutaan synteesireaktion maksimilämpötilaksi (Maximum Temperature of Synthesis Reaction, MTSR ). MTSR on olennainen lähestymistapa termisen karkaamisriskin arvioinnissa ja turvallisten käyttöolosuhteiden suunnittelussa.

Teollisuusprosessien turvallisuus riippuu siitä, kuinka korkea MTSR on. Jos se on liian korkea, se voi käynnistää sekundaarisen prosessin, jossa tapahtuu edelleen itselämpenemistä. Tämä toissijainen reaktio on yleensä HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio, joka on EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen ja johtaa lämpötilan lisäykseen. Jos nopea sekundaarireaktio käynnistyy, karkaamisen ja lämpöräjähdyksen vaara on erittäin suuri.

Teollisissa prosesseissa suurissa reaktoreissa reaktantit ovat lähes adiabaattisissa olosuhteissa, jolloin kehittyvä lämpöenergia johtaa reaktanttien itselämpenemiseen. Materiaalin käyttäytymisen tutkimiseksi ARC^® järjestelmän avulla voidaan luoda adiabaattiset olosuhteet small materiaalimäärälle. Kuvassa 1 on esimerkki tällaisesta mittauksesta.

Reaktanttien lämpötilan nousu eksotermisten reaktioiden aikana adiabaattisissa olosuhteissa kiihtyy ajan myötä ja saavuttaa sitten maksiminopeutensa. Aikaa adiabaattisen prosessin alkamisesta reaktion maksiminopeuteen kutsutaan Time to Maximum Rate (TMR). TMR-ajan arvo riippuu alkulämpötilasta. Mitä alhaisempi alkulämpötila on, sitä pidempi tämä aika on.

Adiabaattisen prosessin alkulämpötilaa, jossa TMR = 24 tuntia, kutsutaan _TD24:ksi. Tämä vastaa lämpötilaa, jossa aika karkaamisreaktion maksiminopeuteen on 24 tuntia. Tämä lämpötila luonnehtii prosessia ja sitä käytetään lämpöriskin arvioinnissa.

Kaavio 20 % DTBP:n hajoamisesta tolueenissa, jossa on esitetty lämpötilan muutokset ajan kuluessa ja korostettu kriittiset lämpötiedot. — Kuva 1. 20 % DTBP:n HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoaminen tolueenissa; mittaus `Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC) mukaisesti.Heat-Wait-Search` -tilassa (NETZSCH `Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^®` 244 Instrument)

Ominaislämpötilojen vertailu

Jos MTSR-arvo on pienempi kuin_TD24, tämä tarkoittaa, että primaarireaktion päätyttyä nopeaa sekundaarireaktiota ei käynnistetä ja karkaamisreaktion riski on pieni. Jos MTSR-arvo on suurempi kuin_TD24, sekundaarireaktio käynnistyy jo primaarireaktion aikana, eikä karkaamista voida välttää, millä on vaaralliset seuraukset. Näiden kahden tapauksen välillä on useita riskitasojen väliluokkia [1], jotka riippuvat MTSR:n,_TD24:n ja MAT:n (Maximal Attainable Temperature) välisestä suhteesta.

Kineettiset laskentamenetelmät_TD24

Lämpötila_TD24 voidaan laskea erilaisilla kineettisillä menetelmillä, jotka perustuvat DSC- tai Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^® -laitteiden kokeellisiin tietoihin.

Lineaarinen TMR:n ekstrapolointi

Tämä on perinteinen lineaarinen algoritmi. Se perustuu oletukseen yksiportaisesta adiabaattisesta prosessista, jossa on approksimaatio nollatason reaktiolle, jossa kineettisessä pääyhtälössä (1) reaktiotyypin lauseke f(α)=1.

Lämpöanalyysin yhtälö, joka osoittaa lämpökapasiteetin (Cp), entalpian (ΔH) ja reaktiokinetiikan välisen suhteen, joka on ratkaisevan tärkeä prosessiturvallisuuden kannalta kemiallisissa reaktioissa.

Jossa φ on lämpöerotuskerroin, joka on materiaalin ja säiliön lämpökapasiteetin suhde materiaalin lämpökapasiteettiin Cp. Jos säiliötä ei ole, φ=1.

ΔH on entalpia, A on esieksponentti, _Ea on aktivaatioenergia ja R on kaasuvakio.

Tässä oletuksessa voidaan käyttää seuraavaa lineaarista approksimaatiota:

Matemaattinen yhtälö, joka havainnollistaa ajan, aktivoitumisenergian ja lämpötilan välistä suhdetta lämpöriskin arvioinnissa.

Tämä riippuvuus edustaa suoraa log(aika) vs. 1/T, jonka kaltevuus Ea/R on riippumaton lämpöinertiakertoimesta φ.

Jos Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^®:ssa oleva koe suoritetaan φ>1:n tapauksessa, suora φ=1:n tapauksessa on samansuuntainen, mutta log(φ):llä alaspäin siirretty. Tällöin uudella suoralla voidaan löytää lämpötila_TD24 ajalle = 24 tuntia.

Kuvassa 2 on esimerkki yksinkertaisimmasta lineaarisesta approksimaatiosta_TD24:n arvioimiseksi.

Lineaarinen TMR-ekstrapolointikaavio, joka kuvaa lämpötilan muutoksia 20 % DTBP:n osalta tolueenissa, korostaen kokeellisia ja simuloituja tietoja. — Kuva 2. Lineaarinen TMR-ekstrapolointi 20-prosenttisen DTBP:n hajoamiselle tolueenissa. Punainen yhtenäinen käyrä: kokeelliset tiedot φ=1,4:lle (kuva 1); punainen katkoviiva: lineaarinen ekstrapolointi φ=1,4:lle; sininen viiva: simuloitu lineaarinen ekstrapolointi φ=1,0:lle TD24=97,7 °C:n lämpötilassa

_TD24:n tämäntyyppiseen analyysiin ja arviointiin tarvitaan vain yksi koekäyrä.

Ei-lineaarinen TMR-ekstrapolointi

Todellisuudessa HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio voi kuitenkin olla nollasta poikkeava tai siinä voi olla useita reaktiovaiheita. Siksi tarjoamme toisen, tarkemman epälineaarisen menetelmän [2]. Tässä menetelmässä oletetaan, että reaktion alkuosa kulkee ⁿ:nnen kertaluvun reaktion mukaisesti, ja sen avulla voidaan löytää aktivoitumisenergia Ea. Tämän jälkeen käytetään mallitonta menetelmää adiabaattisen itselämmityksen laskemiseen kokeellisista tiedoista φ=1:lle, kun φ>1 saadaan kuvassa 1 esitetyllä mittauksella.

Menetelmä toimii reaktioille, joissa on mielivaltaisia reaktiotyyppejä, joiden alkuosa muistuttaa ⁿ:nnen kertaluvun reaktiota, sekä reaktioille, joissa on useita peräkkäisiä reaktiovaiheita.

Kuvassa 3 esitetään kaksi itselämpenevää lämpötilakäyrää: alkuperäinen kokeellinen tieto, jossa φ=1,435, ja uusi laskettu käyrä, jossa φ=1. Turvallisuusarvioinnin kannalta tärkeä lämpötila on niin sanottu_TD24. Tämä vastaa lämpötilaa, jossa aika karkaamisreaktion maksiminopeuteen on 24 tuntia. Aika, joka kuluu maksiminopeuden saavuttamiseen adiabaattisissa olosuhteissa, tunnetaan nimellä TMR, time to maximum rate. Tätä toista käyrää käytetään lämpötilan_TD24 määrittämiseen.

Epälineaariset TMR-ekstrapolointikäyrät, jotka osoittavat itselämpenemisen 20 %:n DTBP:lle tolueenissa; kriittiset lämpötilat on merkitty φ-arvoille 1,4 ja 1,0. — Kuva 3. Epälineaarinen TMR-ekstrapolointi 20-prosenttisen DTBP:n hajoamiselle tolueenissa. Punainen yhtenäinen käyrä: kokeelliset tiedot φ=1,4:lle. / Sininen katkoviivainen käyrä: simuloitu epälineaarinen ekstrapolointi φ=1,0:lle, kun TD24=96,8 °C

Advanced Kinetics by Kinetics Neo Software

Molemmat edellä kuvatut menetelmät perustuvat oletukseen, että aktivoitumisenergia on vakioarvo.

Prosessi voi kuitenkin sisältää vaiheita, joilla on erilaiset aktivoitumisenergiat, ja reaktiovaiheita, jotka poikkeavat ⁿ:nnen kertaluvun reaktiosta. Tarkin kineettinen analyysi, jossa_TD24:n arvo ennustetaan tarkemmin, edellyttää useiden eri lämpötilaolosuhteissa suoritettujen kokeiden tietokokonaisuuksia. Useista kokeista saadut tiedot ovat pakollinen edellytys tarkalle kineettiselle analyysille, kuten ICTAC [3] suosittelee.

Tässä tapauksessa voidaan tehdä useita DSC-kokeita joko eri lämmitysnopeuksilla tai eri isotermisissä lämpötiloissa. Vaihtoehtoisesti voidaan suorittaa useita Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^® kokeita eri φ-kertoimilla. Näissä kokeissa voi olla eri mittauksilla saadut erilaiset konversioarvot samassa lämpötilassa. Tämän tarkan kineettisen analyysin työkalu on NETZSCH Kinetics Neo ohjelmisto joka sisältää sekä mallittomat että mallipohjaiset kineettiset menetelmät. Mallipohjaisten menetelmien avulla voidaan määrittää reaktiovaiheiden lukumäärä sekä kineettiset parametrit kullekin yksittäiselle reaktiolle. Kehittyneen kineettisen analyysin soveltamiseen kuuluu yhden kineettisen mallin luominen, joka matemaattisesti koostuu kineettisten differentiaaliyhtälöiden järjestelmästä, jossa on ajasta ja lämpötilasta riippumattomat kineettiset parametrit. Jos tämän yhden mallin simuloimat käyrät ovat hyvässä yhteisymmärryksessä eri lämpötilaolosuhteissa mitattujen kokeellisten tietojen kanssa, tätä mallia voidaan käyttää materiaalin käyttäytymisen ja reaktionopeuden simulointiin muissa kuin olemassa olevissa kokeissa käytetyissä lämpötilaolosuhteissa, kuten lämpötilan nousun laskemiseen adiabaattisissa olosuhteissa ja_TD24.

Kuvassa 4 esitetään Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^® -kokeiden sarja eri lämpötilaolosuhteissa ja simuloidut käyrät näissä olosuhteissa. Mallin ja kokeiden välinen hyvä yhteisymmärrys mahdollistaa mallin käytön muissa lämpötiloissa.

Kuvassa 5 esitetään joukko simuloituja adiabaattisia käyriä, jotka on laskettu käyttämällä kuvan 4 kineettistä mallia. Simuloitujen adiabaattisten käyrien lisäksi ohjelmisto voi laskea_TD24:n, joka on adiabaattisen prosessin alkulämpötila TMR:n saavuttamiseksi 24 tunnissa.

Kuvassa 6 esitetään lämpötila_TD24 adiabaattisissa olosuhteissa.

ARC kokeet kuvaavat DTBP:n lämpötilan muutoksia tolueenissa eri pitoisuuksilla, mikä havainnollistaa itselämpenemisen dynamiikkaa hallitun tehon vallitessa. — Kuva 4. `ARC^®` Kokeet (pisteet) ja simulaatiot (yhtenäiset viivat) DTBP:lle tolueenissa 5, 10 ja 15 %:n liuoksille 250 mW:n vakioteholla. Ensimmäisen kertaluvun yksivaiheinen kineettinen malli on löydetty mallipohjaisella kineettisellä analyysillä.

Adiabaattisten itselämpenemiskäyrien simulointi, joka osoittaa lämpötilan muutokset ajan myötä eri alkulämpötiloissa lämpöriskien arviointia varten. — Kuva 5. Adiabaattisen itselämmityksen simulointi eri lämpötiloissa, kun φ=1,0.

Kaavio, joka kuvaa lämpötilan nousua ajan funktiona ja simuloi adiabaattista itselämpenemistä kemiallisten prosessien TD24-laskentaa varten. — Kuva 6. TD24:n laskenta φ=1,0:lle ja adiabaattisen itselämmityksen simulointi tässä lämpötilassa.

Johtopäätökset:

Eri menetelmillä saatujen tulosten vertailu mahdollistaa joko lineaaristen ja_{epälineaaristen} ennusteiden oletusten vahvistamisen tai niiden hylkäämisen. Lisäksi voidaan tehdä lisäkokeita tulosten tarkentamiseksi Kinetics Neo -ohjelmiston kehittyneiden kineettisten analyysien avulla.
.

Hanki ilmainen kokeiluversio: Kinetic - NETZSCH Kinetic

_Viitteet:

_{1.kemiallisten prosessien terminen turvallisuus: Francis Stoessel (Sveitsi 2008)}

_{2.harsNet. Erittäin reaktiivisten järjestelmien vaarojen arvioinnin teemaverkosto. 6. AdiabaattinenAdiabaattinen kuvaa järjestelmää tai mittaustilaa, jossa ei tapahdu lämmönvaihtoa ympäristön kanssa. Tämä tila voidaan toteuttaa käyttämällä kalorimetrilaitetta kiihdytyskalorimetriamenetelmän (ARC) mukaisesti. Tällaisen laitteen päätarkoitus on tutkia skenaarioita ja termisiä karkaamisreaktioita. Lyhyt kuvaus adiabaattisesta tilasta on "ei lämpöä sisään - ei lämpöä ulos".Adiabaattinen kalorimetria.}
_{https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1}

_{3.s. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics (ICTAC:n kinetiikkakomitean suositukset monivaiheisen kinetiikan analysointiin), Thermochimica Acta, V689, heinäkuu 2020, 178597,}_{https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597}