Posuzování tepelných rizik v chemických procesech: Kinetické metody pro TD24

V chemickém průmyslu často dochází k vysoce energetickým syntézním reakcím s velmi intenzivní tvorbou tepla. Takové průmyslové procesy vyžadují chladicí zařízení, která nedovolí, aby se reaktant zahřál nad danou teplotu. Tato teplota reaktantů při průmyslovém zpracování se nazývá procesní teplota neboli Tp. Abychom věděli, jak intenzivní musí být chlazení, aby se udržela procesní teplota, je nutné znát entalpii reakce. K tomuto účelu nabízí NETZSCH termoanalytické přístroje, jako je diferenciální skenovací kalorimetr (DSC ) a kalorimetr se zrychlující se rychlostí (ARC^®).

Charakteristické teploty procesu

Samotná znalost hodnoty entalpie však pro bezpečný chemický proces vždy nestačí. Pokud chlazení selže, pokračující reakce bude zvyšovat teplotu v reaktoru, dokud se reaktanty nespotřebují. Pak bude reakce a odpovídající samovolné zahřívání ukončeno a bude dosaženo konečných teoretických teplot. Tato teplota se nazývá maximální teplota syntézní reakce (MTSR). MTSR je základním přístupem k posouzení rizika tepelného vyčerpání a návrhu bezpečných provozních podmínek.

Bezpečnost průmyslových procesů závisí na tom, jak vysoká je MTSR. Pokud je příliš vysoká, může dojít k iniciaci sekundárního procesu s dalším samozahříváním. Touto sekundární reakcí je obvykle Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce, která je exotermní a vede k dalšímu zvýšení teploty. Pokud je totiž iniciována rychlá sekundární reakce, je riziko vyčerpání a tepelného výbuchu velmi vysoké.

Při průmyslových procesech ve velkých reaktorech jsou reaktanty v podmínkách blízkých AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatickým, kdy vyvíjející se tepelná energie vede k samovolnému ohřevu reaktantů. Za účelem studia chování materiálu se ARC^® systém umožňuje vytvořit adiabatické podmínky pro small množství materiálu. Obrázek 1 ukazuje příklad takového měření.

Růst teploty reaktantů při ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermických reakcích za AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických podmínek se s časem zrychluje; poté dosáhne maximální rychlosti. Doba od začátku adiabatického procesu do dosažení maximální rychlosti reakce se nazývá doba do dosažení maximální rychlosti (TMR). Hodnota času TMR závisí na počáteční teplotě. Čím nižší je počáteční teplota, tím delší je tato doba.

Počáteční teplota pro adiabatický proces s TMR = 24 hodin se nazývá _TD24. Odpovídá teplotě, při níž je doba do dosažení maximální rychlosti únikové reakce 24 h. Tato teplota charakterizuje proces a používá se pro posouzení tepelných rizik.

Graf rozkladu 20% DTBP v toluenu, který ukazuje změny teploty v čase se zvýrazněnými kritickými tepelnými údaji. — Obr. 1. Rozklad 20% DTBP v toluenu; měření v režimu `Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC).Heat-Wait-Search` (NETZSCH `Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC^®` 244 Instrument)

Srovnání charakteristických teplot

Pokud je hodnota MTSR nižší než_TD24, znamená to, že po ukončení primární reakce nedojde k iniciaci rychlé sekundární reakce a riziko rozběhnutí reakce je nízké. Pokud je hodnota MTSR vyšší než_TD24, sekundární reakce se spustí již během primární reakce a není možné zabránit runaway, což má nebezpečné následky. Mezi těmito dvěma případy existuje několik mezitříd úrovní rizika [1], které závisí na vztahu mezi MTSR,_TD24 a MAT (maximální dosažitelná teplota).

Kinetické metody výpočtu_TD24

Teplotu_TD24 lze vypočítat pomocí různých kinetických metod na základě experimentálních údajů z přístrojů DSC nebo Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC^®.

Lineární extrapolace TMR

Jedná se o tradiční lineární algoritmus. Je založen na předpokladu jednokrokového adiabatického procesu s aproximací pro reakci nulového řádu, kde v hlavní kinetické rovnici (1) je výraz typu reakce f(α)=1.

Rovnice pro tepelnou analýzu ukazující vztah tepelné kapacity (Cp), entalpie (ΔH) a reakční kinetiky, která má zásadní význam pro bezpečnost procesů při chemických reakcích.

Kde φ je faktor tepelné setrvačnosti, poměr tepelné kapacity materiálu a nádoby k tepelné kapacitě materiálu Cp. Pro nepřítomnost nádoby je φ=1.

ΔH je entalpie, A je preexponent, _Ea je aktivační energie a R je plynová konstanta.

Za tohoto předpokladu lze použít následující lineární aproximaci:

Matematická rovnice znázorňující vztah mezi časem, aktivační energií a teplotou pro posouzení tepelného rizika.

Tato závislost představuje přímku log(time) vs. 1/T, kde sklon Ea/R nezávisí na faktoru tepelné setrvačnosti φ.

Pokud je experiment na Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC^® proveden s φ>1, bude přímka pro φ=1 rovnoběžná, ale posunutá dolů o log(φ). Pak lze na nové přímce najít teplotu_TD24 pro čas=24 hodin.

Obr. 2 ukazuje příklad nejjednodušší lineární aproximace pro vyhodnocení_TD24.

Lineární graf extrapolace TMR zobrazující změny teploty pro 20% DTBP v toluenu se zvýrazněním experimentálních a simulovaných dat. — Obr. 2. Lineární extrapolace TMR pro Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad 20% DTBP v toluenu. Plná červená křivka: experimentální data pro φ=1,4 (obr. 1); přerušovaná červená čára: lineární extrapolace pro φ=1,4; modrá čára: simulovaná lineární extrapolace pro φ=1,0 s TD24=97,7 °C

Pro tento typ analýzy a vyhodnocení_TD24 je nutná pouze jedna experimentální křivka.

Nelineární extrapolace TMR

Ve skutečnosti však může být Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce nenulového řádu nebo může mít několik reakčních kroků. Proto se nabízí druhá, přesnější nelineární metoda [2]. Tato metoda předpokládá, že počáteční část reakce probíhá podle reakce ^n-tého řádu, a umožňuje zjistit aktivační energii Ea. Poté se bezmodelová metoda použije pro výpočet adiabatického samozahřívání pro φ=1 z experimentálních dat, přičemž φ>1 se získá měřením uvedeným na obrázku 1.

Tato metoda funguje pro reakce s libovolným typem reakce s počáteční částí připomínající reakci n-tého ^řádu i pro reakce s několika po sobě jdoucími reakčními kroky.

Na obr. 3 jsou znázorněny dvě teplotní křivky s vlastním ohřevem: původní experimentální data s φ=1,435 a nová vypočtená křivka s φ=1. Důležitou teplotou pro posouzení bezpečnosti je takzvaná_TD24. Ta odpovídá teplotě, při níž je doba do dosažení maximální rychlosti únikové reakce 24 hodin. Doba potřebná k dosažení maximální rychlosti za AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických podmínek se označuje jako TMR, doba do dosažení maximální rychlosti. Tato druhá křivka se používá k nalezení teploty_TD24.

Nelineární extrapolační křivky TMR znázorňující samozahřívání pro 20% DTBP v toluenu, s vyznačením kritických teplot pro hodnoty φ 1,4 a 1,0. — Obr. 3. Nelineární extrapolace TMR pro Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad 20% DTBP v toluenu. Červená plná křivka: experimentální data pro φ=1,4. / Modrá čárkovaná křivka: simulovaná nelineární extrapolace pro φ=1,0 s TD24=96,8 °C

Advanced Kinetics od Kinetics Neo Software

Obě výše popsané metody vycházejí z předpokladu, že aktivační energie je konstantní hodnota.

Proces však může obsahovat kroky s různými aktivačními energiemi a reakční kroky odlišné od reakce ^n-tého řádu. Co nejpřesnější kinetická analýza s přesněji předpovězenou hodnotou_TD24vyžaduje soubory dat z několika experimentů provedených za různých teplotních podmínek. Údaje z několika experimentů jsou povinnou podmínkou pro přesnou kinetickou analýzu, jak doporučuje ICTAC [3].

V tomto případě lze provést několik DSC experimentů buď při různých rychlostech ohřevu, nebo při různých IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických teplotách. Případně lze provést několik experimentů Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC^® s různými φ-faktory. Tyto experimenty mohou mít různé hodnoty konverze při stejné teplotě získané různými měřeními. Nástrojem pro tuto přesnou kinetickou analýzu je např NETZSCH Kinetics Neo software zahrnující jak bezmodelové, tak na modelu založené kinetické metody. Metody založené na modelu mohou pomoci určit počet reakčních kroků i kinetické parametry pro každou jednotlivou reakci. Použití pokročilé kinetické analýzy zahrnuje vytvoření jednoho kinetického modelu, který se matematicky skládá ze soustavy diferenciálních kinetických rovnic se souborem kinetických parametrů nezávislých na čase a teplotě. Pokud jsou křivky simulované tímto jediným modelem v dobré shodě s experimentálními údaji naměřenými za různých teplotních podmínek, lze tento model použít pro simulaci chování materiálu a rychlosti reakce za jiných teplotních podmínek, než jsou podmínky existujících experimentů, jako je výpočet nárůstu teploty pro adiabatické podmínky a_TD24.

Na obr. 4 je zobrazena sada experimentů Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC^® za různých teplotních podmínek a simulované křivky pro tyto podmínky. Dobrá shoda mezi modelem a experimenty umožňuje použít tento model i pro jiné teploty.

Na obr. 5 je uveden soubor simulovaných AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických křivek vypočtených pomocí kinetického modelu z obr. 4. Kromě simulovaných AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických křivek může software vypočítat_TD24, což je počáteční teplota adiabatického procesu pro dosažení TMR za 24 hodin.

Obr. 6 ukazuje teplotu_TD24 pro adiabatické podmínky.

ARC experimenty znázorňují změny teploty DTBP v toluenu při různých koncentracích, což ilustruje dynamiku samozahřívání při řízeném výkonu. — Obr. 4. `ARC^®` experimenty (body) a simulace (plné čáry) pro DTBP v toluenu pro 5%, 10% a 15% roztok při konstantním výkonu 250 mW. Jednokrokový kinetický model prvního řádu je nalezen modelovou kinetickou analýzou.

Simulace křivek adiabatického samozahřívání zobrazující změny teploty v čase při různých počátečních teplotách pro posouzení tepelných rizik. — Obr. 5. Simulace adiabatického samozahřívání při různých teplotách pro φ=1,0.

Graf znázorňující nárůst teploty v čase, simulující adiabatické samoohřívání pro výpočet TD24 v chemických procesech. — Obr. 6. Výpočet TD24 pro φ=1,0 a simulace adiabatického samozahřívání při této teplotě.

Závěr:

Srovnání výsledků získaných různými metodami umožňuje buď potvrdit předpoklady lineárních a nelineárních předpovědí, nebo tyto předpoklady odmítnout. Kromě toho lze provést další experimenty ke zpřesnění výsledků prostřednictvím pokročilých kinetických analýz v softwaru Kinetics Neo .

Získejte bezplatnou zkušební verzi: Kinetic - NETZSCH Kinetic

_References:

_{1.tepelná bezpečnost chemických procesů: Francis Stoessel (Švýcarsko, 2008)}

_{2.harsNet. Tematická síť pro posuzování rizik vysoce reaktivních systémů. 6. Adiabatická kalorimetrie.}
_{https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1}

_{3.s. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics (Doporučení výboru pro kinetiku ICTAC pro analýzu vícekrokové kinetiky), Thermochimica Acta, V689, červenec 2020, 178597,}_{https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597}