Termisk riskbedömning i kemiska processer: Kinetiska metoder för TD24

Inom den kemiska industrin förekommer ofta mycket energirika syntesreaktioner med mycket intensiv värmeutveckling. Sådana industriella processer kräver kylanordningar som inte tillåter att reaktanten värms upp över en viss temperatur. Denna temperatur hos reaktanterna under industriell bearbetning kallas processtemperatur eller Tp. För att veta hur intensiv kylningen måste vara för att bibehålla processtemperaturen måste man känna till reaktionsentalpin. För detta ändamål erbjuder NETZSCH termoanalytiska instrument såsom DSC (Differential Scanning Calorimeter) och ARC^®(Accelerating Rate Calorimeter).

Processens karakteristiska temperaturer

Enbart kunskap om entalpivärdet är dock inte alltid tillräckligt för en säker kemisk process. Om kylningen misslyckas kommer den fortsatta reaktionen att öka temperaturen i reaktorn tills reaktanterna är förbrukade. Då har reaktionen och den motsvarande självuppvärmningen avslutats och de slutliga teoretiska temperaturerna uppnåtts. Denna temperatur kallas MTSR ( Maximum Temperature of Synthesis Reaction ). MTSR är ett viktigt tillvägagångssätt för att bedöma risken för termisk flykt och utforma säkra driftsförhållanden.

Säkerheten i industriella processer beror på hur hög MTSR är. Om den är för hög kan den initiera en sekundär process med ytterligare självuppvärmning. Denna sekundära reaktion är vanligtvis nedbrytningsreaktionen, som är ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm och leder till en ytterligare temperaturökning. Om en snabb sekundärreaktion initieras är risken för skenande och termisk explosion mycket hög.

Under industriella processer i stora reaktorer befinner sig reaktanterna under förhållanden som är nära adiabatiska, där utvecklad värmeenergi leder till självuppvärmning av reaktanterna. För att studera materialets beteende kan man med ARC^® systemet möjlighet att skapa adiabatiska förhållanden för en mängd material på small. Figur 1 visar ett exempel på en sådan mätning.

Temperaturökningen hos reaktanterna under exotermiska reaktioner under adiabatiska förhållanden accelererar med tiden och når sedan sin maximala hastighet. Tiden från början av en AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk process till den maximala reaktionshastigheten kallas Time to Maximum Rate (TMR). TMR-tidsvärdet beror på den initiala temperaturen. Ju lägre starttemperaturen är, desto längre är denna tidsperiod.

Starttemperaturen för en AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk process med TMR=24 timmar kallas _TD24. Detta motsvarar den temperatur vid vilken tiden till maximal hastighet för den skenande reaktionen är 24 timmar. Denna temperatur karakteriserar processen och används för termisk riskbedömning.

Graf över nedbrytning av 20 % DTBP i toluen, som visar temperaturförändringar över tid med kritiska termiska data markerade. — Fig. 1. Nedbrytning av 20 % DTBP i toluen; mätning i `Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC).Heat-Wait-Search` -läge (NETZSCH `Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^®` 244 Instrument)

Jämförelse av karakteristiska temperaturer

Om värdet för MTSR är lägre än_TD24 innebär det att den snabba sekundära reaktionen inte initieras efter att den primära reaktionen har avslutats och att risken för en skenande reaktion är låg. Om MTSR är högre än_TD24 startar den sekundära reaktionen redan under den primära reaktionen och det är omöjligt att undvika en skenande reaktion, vilket kan få farliga konsekvenser. Det finns flera mellanliggande klasser av risknivåer mellan dessa två fall [1], som beror på förhållandet mellan MTSR,_TD24 och MAT (Maximal Attainable Temperature).

Kinetiska metoder för beräkning av_TD24

Temperatur_TD24 kan beräknas med hjälp av olika kinetiska metoder baserade på experimentella data från DSC- eller Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® -instrument.

Linjär TMR-extrapolering

Detta är en traditionell linjär algoritm. Den baseras på antagandet om en AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk process i ett steg med approximation för nollorderreaktion, där reaktionstypsuttrycket f(α)=1 i den kinetiska huvudekvationen (1).

Ekvation för termisk analys som visar sambandet mellan värmekapacitet (Cp), entalpi (ΔH) och reaktionskinetik, vilket är avgörande för processäkerheten vid kemiska reaktioner.

Där φ är den termiska tröghetsfaktorn, förhållandet mellan materialets och kärlets värmekapacitet och materialets värmekapacitet Cp. Om det inte finns någon behållare är φ=1.

ΔH är entalpin, A är pre-exponenten, _Ea är aktiveringsenergin och R är gaskonstanten.

Under detta antagande kan följande linjära approximation användas:

Matematisk ekvation som illustrerar förhållandet mellan tid, aktiveringsenergi och temperatur för bedömning av termisk risk.

Detta beroende representeras av den räta linjen log(tid) vs. 1/T, där lutningen Ea/R är oberoende av den termiska tröghetsfaktorn φ.

Om experimentet i Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® utförs med φ>1, kommer den raka linjen för φ=1 att vara parallell men förskjuten nedåt med log(φ). På den nya linjen kan sedan temperaturen_TD24 hittas för tiden=24 timmar.

Fig. 2 visar ett exempel på den enklaste linjära approximationen för utvärdering av_TD24.

Linjär TMR-extrapoleringsgraf som visar temperaturförändringar för 20% DTBP i toluen, med experimentella och simulerade data. — Fig. 2. Linjär TMR-extrapolering för NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. sönderdelning av 20% DTBP i toluen. Heldragen röd kurva: experimentella data för φ=1,4 (figur 1); streckad röd linje: linjär extrapolering för φ=1,4; blå linje: simulerad linjär extrapolering för φ=1,0 med TD24=97,7°C

För denna typ av analys och utvärdering av_TD24 behövs endast en experimentell kurva.

Icke-linjär TMR-extrapolering

I verkligheten kan dock nedbrytningsreaktionen vara av annan ordning än noll eller ha flera reaktionssteg. Därför erbjuder vi den andra, mer exakta icke-linjära metoden [2]. Denna metod förutsätter att den inledande delen av reaktionen sker enligt en ^n-te ordningens reaktion och gör det möjligt att hitta aktiveringsenergin, Ea. Därefter används den modellfria metoden för beräkning av AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk självuppvärmning för φ=1 från experimentella data, med φ>1 som erhållits genom mätningen som visas i figur 1.

Denna metod fungerar för reaktioner med godtyckliga reaktionstyper som har en initial del som liknar en ^nionde ordningens reaktion, liksom för reaktioner som har flera på varandra följande reaktionssteg.

I fig. 3 visas två temperaturkurvor med självuppvärmning: de ursprungliga experimentella data med φ=1,435 och den nya beräknade kurvan med φ=1. En viktig temperatur för säkerhetsbedömning är den s.k._TD24. Detta motsvarar den temperatur vid vilken tiden till maximal hastighet för den skenande reaktionen är 24 timmar. Den tid det tar att nå den maximala hastigheten under adiabatiska förhållanden kallas TMR, tiden till maximal hastighet. Denna andra kurva används för att hitta temperaturen_TD24.

Icke-linjära TMR-extrapoleringskurvor som visar självuppvärmning för 20% DTBP i toluen, med kritiska temperaturer markerade för φ-värdena 1,4 och 1,0. — Fig. 3. Icke-linjär TMR-extrapolering för nedbrytning av 20 % DTBP i toluen. Röd heldragen kurva: experimentella data för φ=1,4. / Blå streckad kurva: simulerad icke-linjär extrapolering för φ=1,0 med TD24=96,8°C

Advanced Kinetics från Kinetics Neo Software

Båda metoderna som beskrivs ovan bygger på antagandet att aktiveringsenergin är ett konstant värde.

Processen kan dock innehålla steg med olika aktiveringsenergier och reaktionssteg som skiljer sig från reaktionen av ⁿ:te ordningen. Den mest exakta kinetiska analysen med ett mer exakt förutsagt värde på_TD24kräver datauppsättningar från flera experiment, utförda under olika temperaturförhållanden. Data från flera experiment är ett obligatoriskt villkor för en korrekt kinetisk analys, enligt rekommendationen från ICTAC [3].

I det här fallet kan flera DSC-experiment utföras antingen med olika uppvärmningshastigheter eller vid olika isotermiska temperaturer. Alternativt kan flera Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® -experiment med olika φ-faktorer utföras. Dessa experiment kan ha olika värden på omvandlingen vid samma temperatur som erhållits genom olika mätningar. Verktyget för denna exakta kinetiska analys är NETZSCH Kinetics Neo programvara som omfattar både modellfria och modellbaserade kinetiska metoder. Modellbaserade metoder kan hjälpa till att bestämma antalet reaktionssteg samt kinetiska parametrar för varje enskild reaktion. Vid tillämpning av avancerad kinetisk analys skapas en kinetisk modell som matematiskt består av ett system av differentiella kinetiska ekvationer med en uppsättning kinetiska parametrar som är oberoende av tid och temperatur. Om de kurvor som simuleras av denna modell stämmer väl överens med de experimentella data som uppmätts under olika temperaturförhållanden, kan modellen användas för simulering av materialets beteende och reaktionshastighet under andra temperaturförhållanden än de som gäller för de befintliga experimenten,_t.ex. beräkning av temperaturökningen under adiabatiska förhållanden och_TD24.

Fig. 4 visar en uppsättning Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® -experiment under olika temperaturförhållanden och simulerade kurvor för dessa förhållanden. Den goda överensstämmelsen mellan modellen och experimenten gör det möjligt att använda denna modell för andra temperaturer.

Fig. 5 visar en uppsättning simulerade adiabatiska kurvor som beräknats med hjälp av den kinetiska modellen från fig. 4. Förutom de simulerade adiabatiska kurvorna kan programvaran beräkna_TD24, som är den initiala temperaturen i den adiabatiska processen för att uppnå TMR på 24 timmar.

Fig. 6 visar temperaturen_TD24 för adiabatiska förhållanden.

ARC experiment visar temperaturförändringar för DTBP i toluen vid varierande koncentrationer, vilket illustrerar självuppvärmningsdynamiken under kontrollerad effekt. — Fig. 4. `ARC^®` experiment (punkter) och simuleringar (heldragna linjer) för DTBP i toluen för 5%, 10% och 15% lösning under konstant effekt på 250 mW. En kinetisk enstegsmodell av första ordningen hittas genom modellbaserad kinetisk analys.

Simulering av adiabatiska självuppvärmningskurvor som visar temperaturförändringar över tid vid olika starttemperaturer för termisk riskbedömning. — Fig. 5. Simulering av AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk självuppvärmning vid olika temperaturer för φ=1,0.

Graf som illustrerar temperaturökning över tid, simulering av adiabatisk självuppvärmning för TD24-beräkning i kemiska processer. — Fig. 6. Beräkning av TD24 för φ=1,0 och simulering av AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk självuppvärmning vid denna temperatur.

Slutsats:

De kinetiska metoder som beaktats, från enkla linjära till avancerade, kan bidra till beräkningen av den temperatur_TD24 som krävs för termisk riskbedömning.
Jämförelse av de resultat som erhållits med de olika metoderna gör det möjligt att antingen bekräfta antagandena för de linjära och icke-linjära förutsägelserna eller att förkasta dessa antaganden. Dessutom kan ytterligare experiment utföras för att förfina resultaten via avancerade kinetiska analyser i programvaran Kinetics Neo.

Hämta din kostnadsfria testversion: Kinetic - NETZSCH Kinetic

_Referenser:

_{1.thermal Safety of Chemical Processes: Risk Assessment and Process Design, av Francis Stoessel (Schweiz 2008)}

_{2.harsNet. Tematiskt nätverk för riskbedömning av mycket reaktiva system. 6. AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".Adiabatisk kalorimetri.}
_{https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1}

_{3.s. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, juli 2020, 178597,}_{https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597}