Εκτίμηση θερμικού κινδύνου σε χημικές διεργασίες: TD24

Στη χημική βιομηχανία, συχνά υπάρχουν αντιδράσεις σύνθεσης υψηλής ενέργειας με πολύ έντονη παραγωγή θερμότητας. Τέτοιες βιομηχανικές διεργασίες απαιτούν συσκευές ψύξης που δεν επιτρέπουν στο αντιδρών να θερμανθεί πάνω από μια δεδομένη θερμοκρασία. Αυτή η θερμοκρασία των αντιδρώντων κατά τη βιομηχανική επεξεργασία ονομάζεται θερμοκρασία διεργασίας ή Tp. Για να γνωρίζουμε πόσο εντατική πρέπει να είναι η ψύξη για να διατηρηθεί η θερμοκρασία διεργασίας, είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε την ενθαλπία της αντίδρασης. Για το σκοπό αυτό, το NETZSCH προσφέρει θερμοαναλυτικά όργανα, όπως το θερμιδόμετρο διαφορικής σάρωσης (DSC) και το θερμιδόμετρο επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC^®).

Χαρακτηριστικές θερμοκρασίες της διεργασίας

Ωστόσο, η γνώση της τιμής της ενθαλπίας από μόνη της δεν είναι πάντα αρκετή για μια ασφαλή χημική διεργασία. Εάν η ψύξη αποτύχει, η συνεχιζόμενη αντίδραση θα αυξήσει τη θερμοκρασία στον αντιδραστήρα έως ότου καταναλωθούν τα αντιδρώντα. Τότε, η αντίδραση και η αντίστοιχη αυτοθέρμανση θα έχουν ολοκληρωθεί και θα επιτευχθούν οι τελικές θεωρητικές θερμοκρασίες. Η θερμοκρασία αυτή ονομάζεται Μέγιστη θερμοκρασία της αντίδρασης σύνθεσης (MTSR ). Η MTSR είναι μια ουσιαστική προσέγγιση για την εκτίμηση του κινδύνου θερμικής διαφυγής και τον σχεδιασμό ασφαλών συνθηκών λειτουργίας.

Η ασφάλεια των βιομηχανικών διεργασιών εξαρτάται από το πόσο υψηλή είναι η MTSR. Εάν είναι πολύ υψηλή, μπορεί να αρχικοποιηθεί μια δευτερογενής διεργασία με περαιτέρω αυτοθέρμανση. Αυτή η δευτερογενής αντίδραση είναι συνήθως η αντίδραση αποσύνθεσης, η οποία είναι εξώθερμη και οδηγεί σε περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας. Στην πραγματικότητα, εάν αρχικοποιηθεί μια ταχεία δευτερογενής αντίδραση, ο κίνδυνος διαφυγής και θερμικής έκρηξης είναι πολύ υψηλός.

Κατά τη διάρκεια βιομηχανικών διεργασιών σε μεγάλους αντιδραστήρες, τα αντιδρώντα βρίσκονται σε συνθήκες σχεδόν αδιαβατικές, όπου η αναπτυσσόμενη θερμική ενέργεια οδηγεί σε αυτοθέρμανση των αντιδρώντων. Προκειμένου να μελετηθεί η συμπεριφορά των υλικών, η ARC^® σύστημα επιτρέπει τη δημιουργία αδιαβατικών συνθηκών για μια ποσότητα υλικού small. Στο σχήμα 1 παρουσιάζεται ένα παράδειγμα μιας τέτοιας μέτρησης.

Η αύξηση της θερμοκρασίας των αντιδρώντων κατά τη διάρκεια εξώθερμων αντιδράσεων υπό αδιαβατικές συνθήκες επιταχύνεται με το χρόνο- στη συνέχεια φθάνει στο μέγιστο ρυθμό της. Ο χρόνος από την έναρξη μιας αδιαβατικής διεργασίας έως το μέγιστο ρυθμό αντίδρασης ονομάζεται χρόνος έως το μέγιστο ρυθμό (Time to Maximum Rate - TMR). Η τιμή του χρόνου TMR εξαρτάται από την αρχική θερμοκρασία. Όσο χαμηλότερη είναι η αρχική θερμοκρασία, τόσο μεγαλύτερη είναι αυτή η χρονική περίοδος.

Η αρχική θερμοκρασία για μια αδιαβατική διεργασία με TMR=24 ώρες ονομάζεται _TD24. Αυτή αντιστοιχεί στη θερμοκρασία στην οποία ο χρόνος μέχρι το μέγιστο ρυθμό της ανεξέλεγκτης αντίδρασης είναι 24 ώρες. Αυτή η θερμοκρασία χαρακτηρίζει τη διεργασία και χρησιμοποιείται για την εκτίμηση του θερμικού κινδύνου.

Γραφική παράσταση της αποσύνθεσης του 20% DTBP σε τολουόλιο, που παρουσιάζει τις μεταβολές της θερμοκρασίας με την πάροδο του χρόνου, με τα κρίσιμα θερμικά δεδομένα να επισημαίνονται. — Σχήμα 1. Διάσπαση 20% DTBP σε τολουόλιο- μέτρηση σε λειτουργία `Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC).Heat-Wait-Search` (NETZSCH `Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^®` 244 Instrument)

Σύγκριση χαρακτηριστικών θερμοκρασιών

Εάν η τιμή του MTSR είναι χαμηλότερη από το_TD24, αυτό σημαίνει ότι μετά την ολοκλήρωση της πρωτογενούς αντίδρασης, η ταχεία δευτερογενής αντίδραση δεν αρχικοποιείται και ο κίνδυνος ανεξέλεγκτης αντίδρασης είναι χαμηλός. Εάν η τιμή MTSR είναι υψηλότερη από_TD24, η δευτερογενής αντίδραση ξεκινά ήδη κατά τη διάρκεια της πρωτογενούς αντίδρασης και είναι αδύνατο να αποφευχθεί η ανεξέλεγκτη αντίδραση, με επικίνδυνες συνέπειες. Υπάρχουν διάφορες ενδιάμεσες κατηγορίες επιπέδων κινδύνου μεταξύ αυτών των δύο περιπτώσεων [1], οι οποίες εξαρτώνται από τη σχέση μεταξύ MTSR,_TD24 και MAT (Μέγιστη επιτεύξιμη θερμοκρασία).

Κινητικές μέθοδοι υπολογισμού_TD24

Η θερμοκρασία_TD24 μπορεί να υπολογιστεί μέσω διαφόρων κινητικών μεθόδων με βάση τα πειραματικά δεδομένα από όργανα DSC ή Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^®.

Γραμμική προέκταση TMR

Πρόκειται για έναν παραδοσιακό γραμμικό αλγόριθμο. Βασίζεται στην παραδοχή μιας αδιαβατικής διεργασίας ενός βήματος με προσέγγιση για αντίδραση μηδενικής τάξης, όπου στην κύρια κινητική εξίσωση (1) η έκφραση τύπου αντίδρασης f(α)=1.

Εξίσωση για τη θερμική ανάλυση που δείχνει τη σχέση της θερμοχωρητικότητας (Cp), της ενθαλπίας (ΔH) και της κινητικής της αντίδρασης, η οποία είναι ζωτικής σημασίας για την ασφάλεια των διεργασιών στις χημικές αντιδράσεις.

Όπου φ είναι ο συντελεστής θερμικής αδράνειας, ο λόγος της θερμοχωρητικότητας του υλικού και του δοχείου προς τη θερμοχωρητικότητα του υλικού Cp. Για την απουσία δοχείου φ=1.

ΔΗ είναι η ενθαλπία, Α είναι ο προ-εκθέτης, _Εα είναι η ενέργεια ενεργοποίησης και R είναι η σταθερά του αερίου.

Υπό αυτή την παραδοχή, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η ακόλουθη γραμμική προσέγγιση:

Μαθηματική εξίσωση που απεικονίζει τη σχέση μεταξύ του χρόνου, της ενέργειας ενεργοποίησης και της θερμοκρασίας για την εκτίμηση του θερμικού κινδύνου.

Αυτή η εξάρτηση αντιπροσωπεύει την ευθεία γραμμή log(time) vs. 1/T, όπου η κλίση Ea/R είναι ανεξάρτητη από τον συντελεστή θερμικής αδράνειας φ.

Εάν το πείραμα στο Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^® διεξάγεται με φ>1, η ευθεία για φ=1 θα είναι παράλληλη αλλά μετατοπισμένη προς τα κάτω κατά log(φ). Τότε στη νέα ευθεία μπορεί να βρεθεί η θερμοκρασία_TD24 για χρόνο=24 ώρες.

Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται το παράδειγμα της απλούστερης γραμμικής προσέγγισης για την εκτίμηση της_TD24.

Γραμμικό διάγραμμα παρέκτασης TMR που απεικονίζει τις μεταβολές της θερμοκρασίας για 20% DTBP σε τολουόλιο, με έμφαση στα πειραματικά και προσομοιωμένα δεδομένα. — Σχήμα 2. Γραμμική παρέκταση TMR για τη διάσπαση 20% DTBP σε τολουόλιο. Συνεχής κόκκινη καμπύλη: πειραματικά δεδομένα για φ=1,4 (σχήμα 1)- διακεκομμένη κόκκινη γραμμή: γραμμική παρέκταση για φ=1,4- μπλε γραμμή: προσομοιωμένη γραμμική παρέκταση για φ=1,0 με TD24=97,7°C

Για αυτόν τον τύπο ανάλυσης και αξιολόγησης του_TD24, απαιτείται μόνο μία πειραματική καμπύλη.

Μη γραμμική προεκβολή TMR

Στην πραγματικότητα, ωστόσο, η αντίδραση αποσύνθεσης μπορεί να είναι μη μηδενικής τάξης ή να έχει πολλά στάδια αντίδρασης. Ως εκ τούτου, προσφέρουμε τη δεύτερη, ακριβέστερη μη γραμμική μέθοδο [2]. Η μέθοδος αυτή υποθέτει ότι το αρχικό τμήμα της αντίδρασης εκτελείται σύμφωνα με μια αντίδραση ^n-οστής τάξης και επιτρέπει την εύρεση της ενέργειας ενεργοποίησης, Ea. Στη συνέχεια, η μέθοδος χωρίς μοντέλο χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της αδιαβατικής αυτοθέρμανσης για φ=1 από τα πειραματικά δεδομένα, με φ>1 που προέκυψε από τη μέτρηση που παρουσιάζεται στο σχήμα 1.

Η μέθοδος αυτή λειτουργεί για τις αντιδράσεις με αυθαίρετους τύπους αντιδράσεων που έχουν ένα αρχικό μέρος που μοιάζει με αντίδραση ^n-οστής τάξης, καθώς και για τις αντιδράσεις που έχουν πολλά διαδοχικά βήματα αντίδρασης.

Στο σχήμα 3 παρουσιάζονται δύο καμπύλες θερμοκρασίας με αυτοθέρμανση: τα αρχικά πειραματικά δεδομένα με φ=1,435 και η νέα υπολογισμένη καμπύλη με φ=1. Μια σημαντική θερμοκρασία για την αξιολόγηση της ασφάλειας είναι η λεγόμενη_TD24. Αυτή αντιστοιχεί στη θερμοκρασία στην οποία ο χρόνος μέχρι το μέγιστο ρυθμό της ανεξέλεγκτης αντίδρασης είναι 24 ώρες. Ο χρόνος που απαιτείται για να επιτευχθεί ο μέγιστος ρυθμός υπό αδιαβατικές συνθήκες είναι γνωστός ως TMR, ο χρόνος μέχρι το μέγιστο ρυθμό. Αυτή η δεύτερη καμπύλη χρησιμοποιείται για την εύρεση της θερμοκρασίας_TD24.

Καμπύλες μη γραμμικής παρέκτασης TMR που δείχνουν αυτοθέρμανση για 20% DTBP σε τολουόλιο, με σημειωμένες τις κρίσιμες θερμοκρασίες για τιμές φ 1,4 και 1,0. — Σχήμα 3. Μη γραμμική παρέκταση TMR για τη διάσπαση 20% DTBP σε τολουόλιο. Κόκκινη συμπαγής καμπύλη: πειραματικά δεδομένα για φ=1,4. / Μπλε διακεκομμένη καμπύλη: προσομοιωμένη μη γραμμική παρέκταση για φ=1,0 με TD24=96,8°C

Προηγμένη κινητική από το Kinetics Neo Software

Και οι δύο μέθοδοι που περιγράφονται παραπάνω βασίζονται στην υπόθεση ότι η ενέργεια ενεργοποίησης είναι μια σταθερή τιμή.

Ωστόσο, η διεργασία μπορεί να περιέχει βήματα με διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης και βήματα αντίδρασης διαφορετικά από την αντίδραση ^n-οστής τάξης. Η ακριβέστερη κινητική ανάλυση με ακριβέστερη πρόβλεψη της τιμής_TD24απαιτεί σύνολα δεδομένων από διάφορα πειράματα, που πραγματοποιούνται σε διαφορετικές θερμοκρασιακές συνθήκες. Τα δεδομένα από πολλά πειράματα αποτελούν υποχρεωτική προϋπόθεση για μια ακριβή κινητική ανάλυση, όπως συνιστάται από την ICTAC [3].

Στην περίπτωση αυτή, μπορούν να διεξαχθούν διάφορα πειράματα DSC είτε με διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης είτε σε διαφορετικές ισοθερμοκρασίες. Εναλλακτικά, μπορούν να διεξαχθούν διάφορα πειράματα Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^® με διαφορετικούς συντελεστές φ. Τα πειράματα αυτά μπορούν να έχουν διαφορετικές τιμές μετατροπής στην ίδια θερμοκρασία που λαμβάνονται από διαφορετικές μετρήσεις. Το εργαλείο για αυτή την ακριβή κινητική ανάλυση είναι NETZSCH Το λογισμικό Kinetics Neo το οποίο περιλαμβάνει κινητικές μεθόδους τόσο χωρίς μοντέλα όσο και με βάση μοντέλα. Οι μέθοδοι που βασίζονται σε μοντέλα μπορούν να βοηθήσουν στον προσδιορισμό του αριθμού των βημάτων της αντίδρασης καθώς και των κινητικών παραμέτρων για κάθε μεμονωμένη αντίδραση. Η εφαρμογή προηγμένης κινητικής ανάλυσης περιλαμβάνει τη δημιουργία ενός κινητικού μοντέλου το οποίο μαθηματικά αποτελείται από το σύστημα διαφορικών κινητικών εξισώσεων με το σύνολο των κινητικών παραμέτρων που είναι ανεξάρτητο από το χρόνο και τη θερμοκρασία. Εάν οι καμπύλες που προσομοιώνονται από αυτό το ένα μοντέλο βρίσκονται σε καλή συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα που μετρήθηκαν σε διαφορετικές συνθήκες θερμοκρασίας, το μοντέλο αυτό μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την προσομοίωση της συμπεριφοράς του υλικού και του ρυθμού αντίδρασης σε συνθήκες θερμοκρασίας διαφορετικές από αυτές των υφιστάμενων πειραμάτων, όπως ο υπολογισμός της αύξησης της θερμοκρασίας για αδιαβατικές συνθήκες και_TD24.

Στο Σχήμα 4 παρουσιάζεται το σύνολο των πειραμάτων Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^® υπό διαφορετικές συνθήκες θερμοκρασίας και οι προσομοιωμένες καμπύλες για τις συνθήκες αυτές. Η καλή συμφωνία μεταξύ του μοντέλου και των πειραμάτων επιτρέπει τη χρήση αυτού του μοντέλου για άλλες θερμοκρασίες.

Στο Σχ. 5 παρουσιάζεται το σύνολο των προσομοιωμένων αδιαβατικών καμπυλών που υπολογίστηκαν με τη χρήση του κινητικού μοντέλου από το Σχ. 4. Εκτός από τις προσομοιωμένες αδιαβατικές καμπύλες, το λογισμικό μπορεί να υπολογίσει την_TD24, η οποία είναι η αρχική θερμοκρασία της αδιαβατικής διαδικασίας για την επίτευξη TMR σε 24 ώρες.

Στο Σχ. 6 παρουσιάζεται η θερμοκρασία_TD24 για αδιαβατικές συνθήκες.

ARC τα πειράματα απεικονίζουν τις μεταβολές της θερμοκρασίας για την DTBP σε τολουόλιο σε διαφορετικές συγκεντρώσεις, απεικονίζοντας τη δυναμική της αυτοθέρμανσης υπό ελεγχόμενη ισχύ. — Σχήμα 4. Πειράματα (σημεία) και προσομοιώσεις (συνεχείς γραμμές) `Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^®` για DTBP σε τολουόλιο για 5%, 10% και 15% διάλυμα υπό σταθερή ισχύ 250 mW. Το κινητικό μοντέλο ενός βήματος πρώτης τάξης βρέθηκε με κινητική ανάλυση βάσει μοντέλου.

Προσομοίωση αδιαβατικών καμπυλών αυτοθέρμανσης που δείχνουν τις μεταβολές της θερμοκρασίας με την πάροδο του χρόνου σε διαφορετικές αρχικές θερμοκρασίες για την εκτίμηση του θερμικού κινδύνου. — Σχήμα 5. Προσομοίωση της αδιαβατικής αυτοθέρμανσης σε διάφορες θερμοκρασίες για φ=1,0.

Διάγραμμα που απεικονίζει την αύξηση της θερμοκρασίας με την πάροδο του χρόνου, προσομοιάζοντας την αδιαβατική αυτοθέρμανση για τον υπολογισμό του TD24 σε χημικές διεργασίες. — Σχήμα 6. Υπολογισμός του TD24 για φ=1,0 και προσομοίωση της αδιαβατικής αυτοθέρμανσης σε αυτή τη θερμοκρασία.

Συμπέρασμα:

Η σύγκριση των αποτελεσμάτων που λαμβάνονται με τις διάφορες μεθόδους επιτρέπει είτε την επιβεβαίωση των παραδοχών των γραμμικών και μη γραμμικών προβλέψεων είτε την απόρριψη των παραδοχών αυτών. Επιπλέον, μπορούν να διεξαχθούν πρόσθετα πειράματα για τη βελτίωση των αποτελεσμάτων μέσω προηγμένων κινητικών αναλύσεων στο λογισμικό Kinetics Neo.

Αποκτήστε τη δωρεάν δοκιμαστική έκδοση: Kinetic - NETZSCH Kinetic

_{Αναφορές:}

_{1.θερμική ασφάλεια χημικών διεργασιών: Francis Stoessel (Ελβετία 2008): Αξιολόγηση κινδύνου και σχεδιασμός διεργασιών}

_{2.harsNet. Θεματικό δίκτυο εκτίμησης κινδύνων για συστήματα υψηλής αντιδραστικότητας. 6. Αδιαβατική θερμιδομετρία.}
_{https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1}

_{3.s. Vyazovkin, ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics, Thermochimica Acta, V689, July 2020, 178597,}_{https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597}