Kulhydrater - en af vores vigtigste energikilderKrop
Sammen med protein og fedt er kulhydrater et af de tre makronæringsstoffer i menneskets kost. De omfatter mono-, di- og oligosakkarider som f.eks. sukker og polysakkarider som f.eks. cellulose eller stivelse.
Stivelse er af vegetabilsk oprindelse og findes i kilder som kartofler, ris, korn og kassava (maniok). Dets anvendelsesområde er primært fødevare- og drikkevaresektoren. I fødevareindustrien bruges stivelse hovedsageligt som fortykkelses-, gelerings-, emulgerings- eller stabiliseringsmiddel. Ofte tilsættes det kun i small koncentrationer. Ikke desto mindre kan det have betydelig indflydelse på fødevarernes teksturelle og organoleptiske (farve, lugt, udseende, smag osv.) egenskaber.
I 2022 blev den globale stivelsesproduktion anslået til ca. 134 millioner tons, med Kina som det største stivelsesmarked, efterfulgt af USA [1]. Den mest populære type stivelse, som handles globalt, er maniok- (eller tapioka-) stivelse, med majsstivelse på andenpladsen [2].
Hvis stivelse bruges i sin oprindelige form, står det som "stivelse" på ingredienslisten. Men hvis stoffet ændres kemisk, bliver det et tilsætningsstof med et E-nummer (f.eks. E1404 for oxideret stivelse eller E1420 for acetyleret stivelse) og vises som "modificeret stivelse" i ingredienslisten. Sammenlignet med oprindelig stivelse er modificeret stivelse mere stabil over for varme, kulde eller et surt miljø [3].
Hvad består stivelse af?
Stivelse er en langkædet polymer, der består af amylose og amylopektin i varierende forhold, afhængigt af stivelsestype og -kilde. Som regel er amyloseindholdet mellem 15 og 30 %, hvilket resulterer i et amylopektinindhold på mellem 70 og 85 vægtprocent [4]. Ren stivelse er et hvidt, smagløst og lugtfrit pulver, som er uopløseligt i koldt vand eller alkohol [5].
Hvad sker der, når der er vand til stede?
Når stivelse opvarmes i kontakt med en tilstrækkelig mængde vand (f.eks. under madlavning eller bagning), sker der en gelatinering. Under opvarmningen trænger vand ind i granulatet, og molekylerne i granulatet begynder at tilpasse sig hinanden. Dette fører til hævelse, indtil de ydre lag af granulatet bliver ødelagt. Granulatet begynder at blive nedbrudt. Amylose og amylopektin diffunderer delvist ud i det omgivende miljø og spredes i opløsningen [10]. Resultatet er en tyk og tyktflydende stivelsespasta eller gel, som hjælper med at holde de forskellige komponenter - f.eks. dem i et wienerbrød - sammen.
Gelatineringsprocessen kan overvåges med DSC og giver en endotermisk effekt. Mængden af vand spiller dog en vigtig rolle. Ved lavt vandindhold kan der kun observeres begrænset hævelse eller ufuldstændig gelatinering af stivelseskornene, og selv ved højere vandindhold (vand:stivelse = 1,5:1 eller højere) repræsenterer DSC-endotermen ikke altid hele processen [7].
Under afkøling gennemgår stivelse en overgang fra uorden til orden. Den gelatiniserede stivelse krystalliserer igen, vand frigives, og stoffet bliver fastere. Denne proces kaldes retrogradation. Det er grunden til, at brød bliver gammelt efter et stykke tid, især når det opbevares ved lavere temperaturer (kølige temperaturer fremmer denne proces).
Hvordan opfører stivelse sig under opvarmning og afkøling?
For at undersøge de termiske egenskaber blev forskellige former for kommercielt tilgængelig nativ stivelse (se tabel 1) opvarmet to gange i kombination med vand (50 vægt% stivelse og 50 vægt% vand) i en DSC i lukkede aluminiumdigler (Concavus®) med en opvarmningshastighed på 5 K/min op til 140°C og ned til RT i en nitrogenatmosfære.
Tabel 1: Prøvemasser (kun stivelse) for de forskellige stivelsestyper
| Stivelsestype | Stivelsesmasse (mg) | Temperatur for1. peak (°C) |
|---|---|---|
| Maniok | 12.76 | 67.4 |
| Kartoffel | 12.62 | 62.3 |
| Ris | 12.93 | 67.0 |
Under den første opvarmning af de forskellige stivelsestyper er flere endotermiske DSC-effekter synlige (se figur 1). På den ene side opstår der en første hovedtop med en ekstra (noget udtalt) skulder med maniok- og kartoffelstivelse, hvorved effekten med kartoffelstivelse forskydes til lidt lavere temperaturer. På den anden side viser DSC-profilen for risstivelse tre toppe, hvoraf den ene er ved en meget højere temperatur (toptemperatur ved 107 °C) end de andre.
Effekterne i temperaturområdet omkring 60 °C til 70 °C afspejler gelatineringsprocessen. Den endotermiske effekt omkring 107 °C (vedrørende risstivelse) svarer formentlig til et amylase-lipidkompleks, som også blev bestemt over 100 °C i andre risundersøgelser [8, 9].
Litteraturen (f.eks. opsummeret i [6]) siger, at der under opvarmning ikke kun sker gelatinering, men også Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning. Ifølge denne teori svarer Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning under opvarmning til en endotermisk effekt ved højere temperaturer og er typisk for lave vandkoncentrationer, mens gelatinering sker ved tilstedeværelse af overskydende vand (mere end 70 % for de fleste stivelser) og svarer til en EndotermEn prøveovergang eller en reaktion er endoterm, hvis der er brug for varme til omdannelsen.endoterm ved lavere temperaturer i DSC-kurven. Ved mellemliggende vandindhold kan begge processer observeres, hvilket passer godt med det aktuelle tilfælde (figur 2) og fører til spidstemperaturer på 67 °C og 80 °C for f.eks. maniokstivelse.
Under kontrolleret afkøling (ved 10 K/min) efter denførste opvarmning er eksoterme hændelser synlige i temperaturområdet mellem ca. 75 °C og 95 °C (figur 3).
De fleste af disse effekter ser ud til at være irreversible, for i det tilsvarende andet opvarmningstrin (figur 4, ved en opvarmningshastighed på 5 K/min) er det kun risstivelse, der igen viser en endotermisk effekt ved ca. 108 °C (spidstemperatur), som kan sammenlignes med den endotermiske effekt, der vises i figur 2. Der er dog nogle meget small, yderligere eksoterme effekter synlige i temperaturområdet mellem ca. 60 °C og 80 °C. Dette fører til den antagelse, at den strukturelle omlejring, der fandt sted under afkøling, endnu ikke var færdig, før den anden opvarmning startede.
I litteraturen [10] kan vi læse, at når en gelatiniseret stivelse afkøles, begynder den frigjorte amylose og amylopektin (kemiske strukturer i figur 1) at retrogradere, og de spredte amylosemolekyler begynder at reassociere, hvilket fører til dannelsen af et tredimensionelt netværk. Det kan beskrives som "en sammensat gel af uopløste granulatrester indlejret i en kontinuerlig matrix af sammenfiltrede amylosepolymerkæder og adskilte, stærkt forgrenede amylopektinmolekyler".
Konklusion
Selvom stivelse ofte bruges i hjemmet, viser det sig at være et materiale med en ret kompleks opførsel. Både det anvendte temperaturregime og mængden af vand i blandingen har indflydelse på gelatiniseringen. Termisk analyse, og her især DSC, er dog i stand til at indsamle en masse værdifuld information om denne proces baseret på blot nogle få målinger.
De tre anvendte stivelsestyper (maniokstivelse, kartoffelstivelse og risstivelse) kan tydeligt skelnes fra hinanden i den første opvarmningsfase (figur 1). DSC-kurverne adskiller sig markant, og kun risstivelse viser en yderligere endotermisk effekt over 100 °C.