Εισαγωγή
Η πίσσα παίζει καθοριστικό ρόλο στην παραγωγή υλικών ανόδου γραφίτη για μπαταρίες. Κατά τη διάρκεια της πυρόλυσης σε υψηλές θερμοκρασίες, η πίσσα απανθρακώνεται και συμβάλλει στη διαμόρφωση των σωματιδίων της ανόδου. Το σημείο μαλάκυνσης της πίσσας καθορίζει το θερμοκρασιακό παράθυρο εντός του οποίου το υλικό μπορεί να υγροποιηθεί επαρκώς ώστε να εξασφαλιστεί η ομοιογενής κατανομή στο σύνθετο υλικό. Όσο υψηλότερο είναι το σημείο μαλάκυνσης της πίσσας, τόσο πιο ομοιογενής είναι η επικάλυψη. Μετά τη θερμική επεξεργασία, το ανθρακούχο υπόλειμμα που προκύπτει παραμένει διαστατικά σταθερό και έχει την απαιτούμενη θερμική και χημική αντοχή, η οποία είναι απαραίτητη για τη λειτουργία των ανόδων σε διεργασίες υψηλών θερμοκρασιών [1]. Τόσο η διαδικασία πυρόλυσης όσο και το σημείο μαλάκυνσης μπορούν να διερευνηθούν μέσω θερμικής ανάλυσης. Τέσσερις διαφορετικοί τύποι πίσσας συγκρίθηκαν ως προς την καταλληλότητά τους για την παραγωγή ανοδικού υλικού.
Μέθοδοι και προετοιμασία δειγμάτων
Οι θερμοβαρυτομετρικές μετρήσεις για τη διερεύνηση της διαδικασίας πυρόλυσης πραγματοποιήθηκαν με το NETZSCH TG Libra®. Εφαρμόστηκαν οι συνθήκες μέτρησης που παρατίθενται στον πίνακα 1. Οι μετρήσεις DSC πραγματοποιήθηκαν με το NETZSCH DSC Caliris® για τον προσδιορισμό των μεταβάσεων φάσης και της θερμοκρασίας μαλάκυνσης των δειγμάτων πίσσας.
Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης για τις μετρήσεις TGA σε διάφορα δείγματα πίσσας
| Μάζα δείγματος | 10 ± 0,1 mg |
|---|---|
| Χωνευτήρι | 85 μl οξείδιο αλουμινίου, ανοικτό |
| Ρυθμός θέρμανσης | 10 K/min |
| Πρόγραμμα θερμοκρασίας | 40 έως 900°C σε άζωτο- 900 έως 1100°C σε αέρα |
| Ροή αερίου καθαρισμού | 40 ml/min |
Πίνακας 2: Συνθήκες μέτρησης για την ανάλυση DSC των διαφόρων τύπων πίσσας
| Μάζα δείγματος | 6 ± 0,1 mg |
|---|---|
| Χωνευτήρι | Al, τύπου Concavus®, ψυχρής συγκόλλησης με διάτρητο καπάκι |
| Ρυθµοί θέρµανσης/ψύξης | 10 K/min |
| Ροή αερίου καθαρισμού | 40 ml/min |
| Αέριο καθαρισμού | Άζωτο |
| Εύρος θερμοκρασίας | 40 έως 140°C / 200°C |
| Αριθμός θερμάνσεων | 2 |
Αποτελέσματα και συζήτηση
Οι μετρήσεις θερμοβαρυτομετρίας πραγματοποιήθηκαν υπό αδρανείς συνθήκες στο εύρος θερμοκρασιών μεταξύ 200°C και 550°C και δείχνουν ένα μόνο βήμα απώλειας μάζας για κάθε ένα από τα δείγματα πίσσας. Οι μεταβολές μάζας κυμαίνονται μεταξύ 47,5% και 65,5%. Αυτό δείχνει ότι η περιεκτικότητα των οργανικών συστατικών που πυρολύονται σε αυτό το εύρος θερμοκρασιών διαφέρει.
Η μετάβαση σε οξειδωτική ατμόσφαιρα δρομολογεί την καύση του περιεχομένου άνθρακα. Η περιεκτικότητα των δειγμάτων σε άνθρακα κυμαίνεται μεταξύ 34,4% και 52,4%. Η εναπομένουσα υπολειμματική μάζα αναφέρεται ως περιεκτικότητα σε τέφρα. Εδώ, τα τέσσερα δείγματα παρουσίασαν μόνο πολύ μικρές διαφορές.
Εκτός από την περιεκτικότητα σε άνθρακα και την περιεκτικότητα σε τέφρα των δειγμάτων πίσσας, καθοριστικό ρόλο παίζει και η θερμική σταθερότητα. Ο μέγιστος ρυθμός απώλειας μάζας (κορυφή DTG) ή η προεκτιμώμενη θερμοκρασία έναρξης μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη σύγκριση της θερμικής σταθερότητας των διαφόρων δειγμάτων. Εξετάζοντας τις τιμές αυτές στο σχήμα 1, διαπιστώνεται ότι το δείγμα Α παρουσιάζει την υψηλότερη θερμική σταθερότητα και το δείγμα Β τη χαμηλότερη.
Με τη βοήθεια της θερμοβαρυμετρίας, τα διάφορα δείγματα πίσσας μπορούν επομένως να αναλυθούν όσον αφορά την απόδοση άνθρακα κατά την πυρόλυση, την περιεκτικότητά τους σε τέφρα και τη θερμική τους σταθερότητα. Ως εκ τούτου, κατέστη δυνατό να διαπιστωθεί ότι το δείγμα Α είχε τόσο την υψηλότερη περιεκτικότητα σε άνθρακα όσο και την υψηλότερη θερμική σταθερότητα.
Εκτός από τη θερμοβαρυμετρική ανάλυση, οι τύποι πίσσας εξετάστηκαν επίσης με ανάλυση DSC όσον αφορά πιθανές θερμικές επιδράσεις, όπως η υαλώδης μετάβαση ή η τήξη. Οι μετρούμενες καμπύλες DSC της πρώτης και της δεύτερης θέρμανσης φαίνονται στο σχήμα 2. Η σύγκριση της μάζας των χωνευτηρίων πριν και μετά την ανάλυση DSC απέδειξε ότι οι μάζες των δειγμάτων παραμένουν σταθερές κατά τη διάρκεια της διαδικασίας DSC. Κατά την πρώτη θέρμανση, οι πίσσες D, C και B εμφανίζουν μια ενδόθερμη κορυφή στους 78,1°C, 68,3°C και 67,1°C. Η πίσσα Α δεν εμφανίζει ενδόθερμη κορυφή. Εδώ, ωστόσο, παρατηρείται μια ελαφρώς εξώθερμη πορεία μεταξύ 130°C και 190°C. Μετά από ελεγχόμενη ψύξη και αναθέρμανση, τα δείγματα παρουσιάζουν διαφορετική συμπεριφορά από ό,τι κατά την πρώτη θέρμανση, καθώς οι ενδόθερμες κορυφές δεν εμφανίζονται πλέον κατά τη δεύτερη θέρμανση. Αυτό είναι πιθανώς ένα φαινόμενο χαλάρωσης. Η ενδόθερμη κορυφή μπορεί να δώσει κάποια εικόνα της θερμικής ιστορίας του υλικού.
Κατά τη διάρκεια της δεύτερης θέρμανσης, ανιχνεύθηκε μόνο μία υαλώδης μετάβαση για κάθε δείγμα. Στους 44°C, η πίσσα Β έχει τη χαμηλότερη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης. Για τους τύπους πίσσας C και D, αυτή είναι ελαφρώς υψηλότερη στους 50°C και 71°C, αντίστοιχα. Το δείγμα Α παρουσιάζει την υψηλότερη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης στους 147°C.
Με τη χρήση της DSC, κατέστη δυνατό να Identify σαφείς διαφορές στις θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης και στην προεπεξεργασία των δειγμάτων. Το δείγμα Α ξεχωρίζει και εδώ με χαμηλή παραμένουσα τάση και την υψηλότερη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης.
Περίληψη
Οι αναλύσεις TGA και DSC είναι κατάλληλες μέθοδοι για την ολοκληρωμένη ταυτοποίηση των διαφόρων τύπων πίσσας όσον αφορά την καταλληλότητά τους για την παραγωγή μπαταριών. Με τη βοήθεια αυτών των τεχνικών, κατέστη δυνατός ο προσδιορισμός ποικίλων ιδιοτήτων, όπως η θερμική σταθερότητα, η περιεκτικότητα σε άνθρακα, η περιεκτικότητα σε τέφρα, η θερμομηχανική ιστορία και τα χαρακτηριστικά της υαλώδους μετάβασης.
Οι πληροφορίες αυτές μπορούν να χρησιμοποιηθούν όχι μόνο για τον έλεγχο των προδιαγραφών του κατασκευαστή κατά την επιθεώρηση των εισερχόμενων προϊόντων, αλλά και για τη βελτιστοποίηση των σκευασμάτων και την select κατάλληλων πρώτων υλών. Ο προσδιορισμός μιας κατάλληλης αρχικής ουσίας κατά την προετοιμασία για την παραγωγή μπαταριών επηρεάζει την ποιότητα των τελικών προϊόντων και αυξάνει την αποτελεσματικότητα της διαδικασίας παραγωγής.