Úvod
Dehet hraje klíčovou roli při výrobě grafitových anodových materiálů pro baterie. Během pyrolýzy při vysokých teplotách se dehet karbonizuje a pomáhá tvarovat částice anody. Teplota měknutí dehtu určuje teplotní okno, ve kterém může být materiál dostatečně zkapalněn, aby bylo zajištěno jeho homogenní rozložení v kompozitním materiálu. Čím vyšší je bod měknutí dehtu, tím homogennější je povlak. Po tepelném zpracování zůstává výsledný uhlíkatý zbytek rozměrově stabilní a má požadovanou tepelnou a chemickou odolnost, která je nezbytná pro provoz anod ve vysokoteplotních procesech [1]. Proces pyrolýzy i bod měknutí lze zkoumat pomocí termické analýzy. Byly porovnány čtyři různé druhy dehtu z hlediska jejich vhodnosti pro výrobu anodového materiálu.
Metody a příprava vzorků
Termogravimetrická měření ke zkoumání pyrolýzního procesu byla prováděna pomocí přístroje NETZSCH TG Libra®. Byly použity podmínky měření uvedené v tabulce 1. DSC měření byla provedena pomocí NETZSCH DSC Caliris® pro stanovení fázových přechodů a teploty měknutí vzorků dehtu.
Tabulka 1: Podmínky měření pro TGA měření na různých vzorcích rozteče
| Hmotnost vzorku | 10 ± 0,1 mg |
|---|---|
| Kelímek | 85 μl oxidu hlinitého, otevřený |
| Rychlost zahřívání | 10 K/min |
| Teplotní program | 40 až 900 °C v dusíku; 900 až 1100 °C na vzduchu |
| Průtok proplachovacího plynu | 40 ml/min |
Tabulka 2: Podmínky měření pro DSC analýzu různých typů dehtů
| Hmotnost vzorku | 6 ± 0,1 mg |
|---|---|
| Kelímek | Al, typ Concavus®, svařovaný za studena s propíchnutým víkem |
| Rychlost zahřívání/chlazení | 10 K/min |
| Průtok proplachovacího plynu | 40 ml/min |
| Proplachovací plyn | Dusík |
| Teplotní rozsah | 40 až 140 °C / 200 °C |
| Počet ohřevů | 2 |
Výsledky a diskuse
Termogravimetrická měření byla provedena za inertních podmínek v teplotním rozmezí 200 °C až 550 °C a vykazují jeden krok úbytku hmotnosti pro každý ze vzorků dehtu. Změny hmotnosti se pohybují mezi 47,5 % a 65,5 %. To naznačuje, že obsah organických složek, které jsou pyrolyzovány v tomto teplotním rozsahu, se liší.
Přechod na oxidační atmosféru iniciuje spalování obsahu uhlíku. Obsah uhlíku ve vzorcích se pohyboval mezi 34,4 % a 52,4 %. Zbývající zbytková hmotnost se označuje jako Obsah popelaPopel je měřítkem obsahu minerálních oxidů na hmotnostní bázi. Termogravimetrická analýza (TGA) v oxidační atmosféře je osvědčenou metodou stanovení anorganického zbytku, běžně označovaného jako popel, v organických materiálech, jako jsou polymery, kaučuky atd. Měření TGA proto Identify, zda je materiál plněn, a vypočítá celkový obsah plniva.obsah popela. Zde čtyři vzorky vykazovaly jen velmi malé rozdíly.
Kromě obsahu uhlíku a obsahu popela ve vzorcích dehtu hraje rozhodující roli také Tepelná stabilitaMateriál je tepelně stabilní, pokud se vlivem teploty nerozkládá. Jedním ze způsobů, jak určit tepelnou stabilitu látky, je použití termogravimetrického analyzátoru (TGA). tepelná stabilita. K porovnání tepelné stability různých vzorků lze použít maximální rychlost úbytku hmoty (DTG pík) nebo extrapolovanou teplotu nástupu. Při pohledu na tyto hodnoty na obrázku 1 je patrné, že vzorek A vykazuje nejvyšší tepelnou stabilitu a vzorek B nejnižší.
Pomocí termogravimetrie lze tedy analyzovat různé vzorky dehtu z hlediska jejich výtěžku uhlíku během pyrolýzy, obsahu popela a jejich tepelné stability. Bylo tedy možné určit, že vzorek A má jak nejvyšší obsah uhlíku, tak nejvyšší tepelnou stabilitu.
Kromě termogravimetrické analýzy byly typy dehtů zkoumány také pomocí DSC analýzy s ohledem na možné kalorické vlivy, jako je skelný přechod nebo tání. Naměřené DSC křivky z prvního a druhého ohřevu jsou vidět na obrázku 2. Porovnání hmotnosti kelímků před a po DSC analýze prokázalo, že hmotnosti vzorků zůstávají během DSC procesu stabilní. Při prvním zahřívání vykazují dehty D, C a B endotermický pík při 78,1 °C, 68,3 °C a 67,1 °C. Dehet A nevykazuje endotermický pík. Zde však lze pozorovat mírně exotermický průběh mezi 130 °C a 190 °C. Po řízeném ochlazení a opětovném zahřátí vykazují vzorky odlišné chování než při prvním zahřátí, protože při druhém zahřátí se již endotermické píky nevyskytují. Jedná se pravděpodobně o relaxační efekt. Endotermický pík může poskytnout určitý vhled do tepelné historie materiálu.
Při druhém zahřívání byl u každého vzorku zjištěn pouze jeden skelný přechod. Dehet B má při 44 °C nejnižší teplotu skelného přechodu. U dehtu typu C a D je tato hodnota o něco vyšší, a to 50 °C, resp. 71 °C. Vzorek A vykazuje nejvyšší teplotu skelného přechodu při 147 °C.
Pomocí DSC bylo možné Identify zřetelné rozdíly v teplotách skelného přechodu a předúpravě vzorků. Vzorek A zde také vyniká nízkým zbytkovým napětím a nejvyšší teplotou skelného přechodu.
Souhrn
Analýzy TGA a DSC jsou vhodnými metodami pro komplexní identifikaci různých typů dehtů z hlediska jejich vhodnosti pro výrobu baterií. Pomocí těchto technik bylo možné stanovit řadu vlastností, jako je Tepelná stabilitaMateriál je tepelně stabilní, pokud se vlivem teploty nerozkládá. Jedním ze způsobů, jak určit tepelnou stabilitu látky, je použití termogravimetrického analyzátoru (TGA). tepelná stabilita, obsah uhlíku, Obsah popelaPopel je měřítkem obsahu minerálních oxidů na hmotnostní bázi. Termogravimetrická analýza (TGA) v oxidační atmosféře je osvědčenou metodou stanovení anorganického zbytku, běžně označovaného jako popel, v organických materiálech, jako jsou polymery, kaučuky atd. Měření TGA proto Identify, zda je materiál plněn, a vypočítá celkový obsah plniva.obsah popela, termomechanický průběh a charakteristiky skelného přechodu.
Tyto informace lze využít nejen ke kontrole specifikací výrobce při vstupní kontrole zboží, ale také k optimalizaci receptur a select vhodných surovin. Identifikace vhodné výchozí látky v přípravě na výrobu baterií ovlivňuje kvalitu konečných výrobků a zvyšuje efektivitu výrobního procesu.