Εισαγωγή
Οι ιδιότητες των σκουληκόμορφων μικκυλίων (WLMs) αποτελούν βασικό τομέα έρευναςarch τόσο στην ακαδημαϊκή κοινότητα όσο και στη βιομηχανία. Αυτό οφείλεται κυρίως στο γεγονός ότι έχουν ευρείες εφαρμογές σε μια σειρά από βιομηχανίες που κυμαίνονται από την προσωπική φροντίδα μέχρι την ανάκτηση πετρελαίου. Προσφέρουν έναν απλό, οικονομικά αποδοτικό τρόπο για τη δημιουργία αξιοσημείωτου ιξώδους και ιξωδοελαστικότητας. Μπορούν να κατασκευαστούν σε "έξυπνες" δομές ή δομές που ανταποκρίνονται σε ερεθίσματα, οι οποίες μπορούν να υποστούν μεταβάσεις σε άλλη φάση με εντυπωσιακά διαφορετική ρεολογία. Μια τέτοια απόκριση παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον για βιοϊατρικές εφαρμογές και εφαρμογές χορήγησης φαρμάκων, καθώς και για διαχωρισμούς με χρήση μικρορευστομηχανών.
Τα σκουληκόμορφα μικκύλια μπορούν να σχηματιστούν από ένα ευρύ φάσμα διαφορετικών επιφανειοδραστικών συστημάτων (anionic, cationic και zwitterionic) καθώς και από διάφορα συμπολυμερή μπλοκ. Το βασικό ενδιαφέρον στοιχείο είναι ότι παρόλο που μπορούν να σχηματιστούν από μια τόσο μεγάλη ποικιλία χημικών ειδών, η ρεολογική τους απόκριση είναι εντυπωσιακά παρόμοια και έχουν μια ξεχωριστή ρεολογική υπογραφή. Οι θεωρητικές εξελίξεις, οι οποίες είναι πλέον καθιερωμένες και ευρέως αποδεκτές, επιτρέπουν όχι μόνο την ανίχνευση της δομής (όπως αποκαλύπτεται μέσω της διακριτής ρεολογικής υπογραφής), αλλά και την εξαγωγή σημαντικών δομικών παραμέτρων.
Αυτό επιτρέπει στο researcτης να αποκτήσει εικόνα για το πώς διάφορες συνθήκες διαμόρφωσης, όπως το επίπεδο ηλεκτρολύτη, το pH ή η σύνθεση επιφανειοδραστικών ουσιών, επηρεάζουν τη μικροδομή των σχηματιζόμενων σκουληκόμορφων μικκυλίων. Τα σκουληκόμορφα μικκύλια σχηματίζονται στη συντριπτική πλειονότητα των περιπτώσεων από επιφανειοδραστικές ουσίες, οι οποίες είναι αμφίφιλα μόρια. Ανάλογα με την παράμετρο συσκευασίας του επιφανειοδραστικού, οι επιφανειοδραστικές ουσίες μπορούν να συναρμολογηθούν σε μια μεγάλη ποικιλία μικροδομών (βλ. Πίνακα 1).
Πίνακας 1: Επίδραση της παραμέτρου συσκευασίας στη μικροδομή της σχηματιζόμενης επιφάνειας
Όταν η παράμετρος συσσώρευσης είναι μεταξύ 1/2 και 1/3, τότε τα επιφανειοδραστικά μόρια μπορούν να διαμορφωθούν σε μια μικροκυτταρική διάταξη που μοιάζει με ράβδο. Με βάση τη θερμοδυναμική τους, αυτά τα ραβδόμορφα μικκύλια μπορούν να συνεχίσουν να αναπτύσσονται με την αύξηση της συγκέντρωσης ή με την προσθήκη ηλεκτρολύτη ή συν-επιφανειοδραστικού παράγοντα σε σκουληκόμορφα μικκύλια και στη συνέχεια σε νηματικούς υγρούς κρυστάλλους (Σχήμα 1).
Κάθε μία από τις διαφορετικές φάσεις που απεικονίζονται στο Σχήμα 1 παρουσιάζει διακριτά ρεολογικά χαρακτηριστικά. Η πιο έντονη και σαφής ρεολογική υπογραφή είναι αυτή των ημι-διαλυμένων και συμπυκνωμένων σκουληκόμορφων μικκυλίων. Οι μεταβάσεις από τις αραιές στις ημι-αραιές και από τις συμπυκνωμένες στις νηματώδεις φάσεις μπορούν επίσης να παρακολουθηθούν μέσω της ρεολογίας.
Δεδομένου ότι αποτελούν τις πρωταρχικές δομικές δομές ρεολογίας σε ένα ευρύ φάσμα διαφορετικών εφαρμογών, η κατανόηση της ρεολογικής υπογραφής τους και των αλλαγών στη δομή τους και την αντίστοιχη ρεολογία κατά την προσθήκη/αλλαγή της σύνθεσης αποτελεί βασική γνώση που επιθυμούν τόσο οι ακαδημαϊκοί όσο και οι βιομηχανικοί επιστήμονες. Η ρεολογία μπορεί να παρέχει συγκεκριμένες γνώσεις σχετικά με την ανάπτυξη των μικκυλίων, την εμπλοκή, τη διακλάδωση και τις μεταβάσεις που προκαλούνται από τη διάτμηση.
Θεωρία
Τα σκουληκόμορφα μικκύλια είναι παρόμοια με τα πολυμερή, είναι μακριά και εύκαμπτα και το θεαματικό ιξώδες και η ιξωδοελαστικότητά τους οφείλεται στην εμπλοκή των σκουληκόμορφων μικκυλίων. Δύο βασικά δομικά χαρακτηριστικά, τα οποία ελέγχουν τη ρεολογική τους απόκριση, είναι το μήκος περιγράμματος L (μέτρο της απόστασης από άκρο σε άκρο) και το μήκος επιμονής lp (μέτρο της ευκαμψίας του μικκυλίου). Η ελαστικότητα του συστήματος επηρεάζεται από το μήκος υδροδυναμικής συσχέτισης ξH του σκουληκόμορφου μικκυλίου.
Η χαλάρωση της τάσης σε ένα σκουληκόμορφο μικκύλιο, παρόμοια με τα πολυμερή, μπορεί να λάβει χώρα με ρεπτάνευση, (χαλάρωση της τάσης μέσω της φιδωτής κίνησης ενός πολυμερούς μέσα σε ένα σωλήνα που σχηματίζεται από τους γείτονές του, μέχρι να εξέλθει από το σωλήνα, οπότε η τάση χαλαρώνει πλήρως) και επίσης με θραύση και επανασχηματισμό.
Ο χρόνος επαναφοράς εξαρτάται από το κλάσμα όγκου φ και δίνεται από τη σχέση: τrep ~ L3φ3/4
Ο χρόνος θραύσης/σχηματισμού δίνεται από τη σχέση: τbreak ~ 1/L
Όταν τbreak > τrep, τα μικκύλια συμπεριφέρονται πολύ σαν μη σπαστά πολυμερή, με εκθετική πολυδιασπορά και η χαλάρωση τάσεων παίρνει τη μορφή:
Εξίσωση 1
Εάν τbreak < τrep, ο χρόνος χαλάρωσης δίνεται από τη σχέση τ = (τbreakτrep)1/2. Υπό αυτές τις συνθήκες, το ρευστό συμπεριφέρεται ως ρευστό Maxwell για το οποίο
Εξίσωση 2
ή
Εξίσωση 3
Το μηδενικό διατμητικό ιξώδες η0 μπορεί να συνδεθεί με το μέτρο πλατώ Gp ως εξής
Εξίσωση 4
Μήκος υδροδυναμικής συσχέτισης (ξH)
Το μήκος υδροδυναμικής συσχέτισης, ξH, μπορεί να εξαχθεί από το μέτρο πλατώ:
Εξίσωση 5
ΌπουkB είναι η σταθερά Boltzmann και T είναι η θερμοκρασία σε Kelvins. Το μήκος υδροδυναμικής συσχέτισης είναι σε νανόμετρα.
Μήκος συσχέτισης (le)
Εάν το μήκος εμμονής έχει εκτιμηθεί ή εξαχθεί (από τη ρεολογία υψηλής συχνότητας μέσω της μικρορεολογίας ή της σκέδασης νετρονίων σε γωνία Small ), τότε μπορεί κανείς να υπολογίσει το μήκος διεμπλοκής μέσω
Εξίσωση 6
Πειραματικό
- Σε αυτό το πείραμα αξιολογήθηκε ένα πλύσιμο σώματος με δομή μικροκυττάρων που μοιάζει με σκουλήκι, προκειμένου να προσδιοριστεί ο χρόνος χαλάρωσης και το μήκος υδροδυναμικής συσχέτισης.
- Οι μετρήσεις με περιστροφικό ρεόμετρο πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση ενός ρεομέτρου Kinexus με φυσίγγιο πλάκας Peltier και σύστημα μέτρησης κώνου και πλάκας1, χρησιμοποιώντας τυποποιημένες προ-ρυθμισμένες ακολουθίες στο λογισμικό rSpace.
- Χρησιμοποιήθηκε μια τυποποιημένη ακολουθία φόρτωσης για να εξασφαλιστεί ότι το δείγμα υπόκειται σε ένα συνεπές και ελεγχόμενο πρωτόκολλο φόρτωσης.
- Όλες οι ρεολογικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στους 25°C.
- Πραγματοποιήθηκε δοκιμή σάρωσης συχνότητας μεταξύ 0,2 και 40 rad/s με χρήση τιμής παραμόρφωσης εντός του Γραμμική ιξωδοελαστική περιοχή (LVER)Στο LVER, οι εφαρμοζόμενες τάσεις δεν επαρκούν για να προκαλέσουν δομική διάσπαση (yielding) της δομής και, ως εκ τούτου, μετρούνται σημαντικές μικροδομικές ιδιότητες.LVER.
- Ένα διάγραμμα Cole-Cole (διάγραμμα του G'' έναντι του G') δημιουργήθηκε αυτομάτως από τη σάρωση συχνότητας για να διαπιστωθεί εάν επιτυγχάνεται ή όχι το χαρακτηριστικό ημικυκλικό σχήμα (απόκριση Maxwell) του σκουληκόμορφου μικκυλίου.
- Οι τιμές για τα Gp και τ εξήχθησαν από τα δεδομένα της σάρωσης συχνότητας και το ξH υπολογίστηκε από το πρώτο.
Αποτελέσματα και συζήτηση
Η απόκριση συχνότητας των G', G'' για το προϊόν πλύσης σώματος παρουσιάζεται στο Σχήμα 2(α) και το αντίστοιχο διάγραμμα Cole-Cole στο Σχήμα 2(β).
Τα δεδομένα που παρουσιάζονται στο Σχήμα 2(α) είναι παρόμοια με εκείνα που αναμένονται για ένα μοντέλο Maxwell με ενιαίο χρόνο χαλάρωσης, με την έναρξη ενός πλατώ στο G' σε υψηλές συχνότητες (Gp) και ένα πέρασμα στο G'/G" σε ωc = 1/τ. Το ημικυκλικό σχήμα του διαγράμματος Cole-Cole επιβεβαιώνει τη συμπεριφορά Maxwell. Τα περισσότερα απλά προϊόντα πλύσης σώματος ή διαφανή σαμπουάν συμμορφώνονται γενικά με αυτή τη συμπεριφορά, τη δομή σκουληκόμορφης μικκύλης που προκύπτει από το συνδυασμό ενόςIonic και zwitterionic επιφανειοδραστικών ουσιών παρουσία αλατιού. Σε πιο σύνθετα σκευάσματα η παρουσία άλλων προσθέτων, όπως αρώματα και μαργαριταρένιοι παράγοντες, μπορεί να προκαλέσει απόκλιση από ένα αμιγώς περιπλεγμένο σύστημα σκουληκόμορφων μικκυλίων. Εάν η απόκλιση αυτή επιμένει απουσία πρόσθετων, μπορεί να αποδοθεί σε αλλαγές στη μικροδομή και στην αποτελεσματικότητα της δομής του επιφανειοδραστικού συστήματος. Η ικανότητα επίτευξης ενός πλήρως περιπλεγμένου συστήματος σκουληκόμορφων μικκυλίων σε χαμηλά επίπεδα επιφανειοδραστικών ουσιών και χαμηλών αλάτων είναι ιδιαίτερα επιθυμητή, καθώς συνεπάγεται ένα ιδιαίτερα αποτελεσματικό σύστημα δόμησης.
Πίνακας 2: Δομικές παράμετροι που εξάγονται από τα δεδομένα μέτρησης με χρήση της θεωρίας
| Παράμετρος | Υδροδυναμική συσχέτιση Μήκος ξH (nm) | Χρόνος χαλάρωσης τ (s) |
|---|---|---|
| Τιμή | 33.13 | 0.15 |
Οι αντίστοιχες δομικές παράμετροι που εξάγονται με τη θεωρία παρουσιάζονται για το σύστημα αυτό στον πίνακα 2.
Συμπεράσματα
Οι ιδιότητες των σκουληκόμορφων μικκυλίων (WLMs) αντιπροσωπεύουν μια βασική περιοχή έρευναςarch τόσο στην ακαδημαϊκή κοινότητα όσο και στη βιομηχανία, δεδομένου ότι χρησιμοποιούνται σε ένα ευρύ φάσμα προϊόντων και εφαρμογών, πολλές από τις οποίες εξαρτώνται κρίσιμα από την υποκείμενη μικροδομή τους. Συνδυάζοντας ρεολογικές μετρήσεις με θεωρητική κατανόηση έχει αποδειχθεί ότι είναι δυνατόν να εξαχθούν βασικές παράμετροι μικροδομής, όπως ο χρόνος χαλάρωσης και το μήκος υδροδυναμικής συσχέτισης, οι οποίες είναι τόσο χαρακτηριστικές όσο και περιγραφικές του υλικού και της ρεολογικής του συμπεριφοράς.
Σημειώστε ότι μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί γεωμετρία παράλληλης πλάκας ή κυλινδρική γεωμετρία. Συνιστάται επίσης η χρήση παγίδας διαλύτη για αυτές τις δοκιμές, καθώς η εξάτμιση του διαλύτη (π.χ. νερό) γύρω από τα άκρα του συστήματος μέτρησης μπορεί να ακυρώσει τη δοκιμή, ιδίως όταν εργάζεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες.